相變調(diào)溫紡織品制備方法的研究進(jìn)展

陳云博， 朱翔宇， 李 祥， 余 弘， 李衛(wèi)東， 徐 紅， 隋曉鋒

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院， 上海 200040)

調(diào)溫紡織品是一種能夠在一定溫度范圍內(nèi)，自動感知外界環(huán)境溫度的變化，并從環(huán)境中可逆地吸收或釋放熱量，雙向調(diào)節(jié)溫度的織物[1]。調(diào)溫紡織品可在一定時間內(nèi)維持人體表面皮膚適宜的溫度，從而增強(qiáng)人體對溫度變化的適應(yīng)能力。這類紡織品符合人們對紡織品健康、舒適的發(fā)展需求，具有一定的實際意義和良好的市場前景。

利用相變材料(PCMs)賦予紡織品調(diào)溫功能是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。PCMs可在特定溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生相變，儲存或釋放相變潛熱，從而實現(xiàn)溫度控制。相變微膠囊是指用物理或化學(xué)方法將相變材料包覆起來，制備成具有穩(wěn)定核-殼結(jié)構(gòu)的微米尺度的固體顆粒[2]。相變微膠囊內(nèi)部芯材發(fā)生固液轉(zhuǎn)變過程中，表觀狀態(tài)始終為固體粉末，不會因固液相變引起流動和遷移，且微膠囊化可拓展相變材料的功能性，并使其具有更優(yōu)異的分散性。

弋夢夢等[3]從保溫紡織品、降溫紡織品和調(diào)溫紡織品3個方面總結(jié)了智能溫控紡織品的主要工藝，及其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，并闡述了智能控溫紡織品在加工、耐久性等方面存在的挑戰(zhàn)。Iqbal等[4]綜述了PCMs的封裝技術(shù)、表征方法以及在智能紡織品領(lǐng)域的實際應(yīng)用。Mondal[5]對PCMs的工作原理及其在智能調(diào)溫紡織品中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，介紹了不同類型的相變材料，總結(jié)了PCMs整理到紡織品中的方法。本文著重對相變調(diào)溫紡織品的制備方法進(jìn)行完整的闡述，并對國內(nèi)外市場上的相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行整理分類，展望其未來的發(fā)展方向。

目前，基于相變材料的調(diào)溫紡織品的加工方式主要分為2類：一類是先將PCMs或相變微膠囊加工成相變纖維，然后制作得到相應(yīng)的紡織品，主要有中空纖維填充法和紡絲法；另一類是將PCMs或相變微膠囊通過直接填充、涂層、接枝等方式與織物復(fù)合得到調(diào)溫紡織品。

1 相變調(diào)溫纖維的制備方法

1.1 中空纖維填充法

中空纖維填充法是指將PCMs填充至中空纖維的中空部分得到調(diào)溫纖維的方法。表1示出不同材料采用中空纖維填充法制備的調(diào)溫纖維的主要性能。利用中空纖維填充法制備得到的相變纖維，PCMs能夠在纖維中均勻分布，調(diào)溫性能良好。為防止多次熱循環(huán)后PCMs從纖維中泄露，在選用中空纖維材料時應(yīng)注意選擇力學(xué)強(qiáng)度高、彈性好，無明顯薄弱環(huán)節(jié)的材料，如木棉纖維(KF)、聚酯纖維、聚丙烯纖維和粘膠等。

KF以密度低、浮力大、中空性好、疏水性好等優(yōu)點(diǎn)被用于制備調(diào)溫纖維。Song等[6]用真空浸漬技術(shù)，經(jīng)重復(fù)真空浸漬過程將十二酸(LA)封裝到KF中，制備出熔融焓高達(dá)165.60 J/g的LA/KF相變纖維。LA/KF纖維在經(jīng)歷2 000次熱—冷循環(huán)后，儲熱能力和相變溫度都沒有產(chǎn)生顯著的變化，且與KF纖維相比，LA/KF加熱和冷卻周期分別是KF的1.59倍和1.73倍。LA能夠很好地被限制在KF中空纖維內(nèi)，且不發(fā)生泄漏，不會殘留在纖維表面。此外，為能夠使纖維更好地進(jìn)行吸放熱和溫度調(diào)節(jié)，Song等[7]還通過在KF纖維表面引入納米銀粒子，來提高調(diào)溫纖維的導(dǎo)熱率。

表1 中空纖維填充法制備調(diào)溫纖維

1.2 紡絲法

紡絲法是通過將PCMs或相變微膠囊添加到紡絲聚合物的熔體或紡絲溶液中，然后經(jīng)紡絲加工得到調(diào)溫纖維的一種方法。主要包括微膠囊紡絲法、復(fù)合紡絲法和靜電紡絲法等。此方法能夠使PCMs均勻地分布在纖維內(nèi)部和表面，在防止PCMs泄露的同時能有效提高纖維的熱響應(yīng)速率[13]。

1.2.1 微膠囊紡絲法

微膠囊紡絲法是將相變微膠囊分散在紡絲液中得到嵌有相變材料的纖維的方法。文獻(xiàn)中常見的有微膠囊濕法紡絲和微膠囊熔融紡絲法，微膠囊靜電紡絲的報道較少。表2示出部分微膠囊紡絲法制備的調(diào)溫纖維材料。微膠囊紡絲法在工業(yè)界應(yīng)用廣泛，市場上已有多種相應(yīng)調(diào)溫纖維產(chǎn)品。如美國Outlast公司通過微膠囊紡絲法制備的纖維素纖維，其焓值能夠達(dá)到27.7 J/g[14]；德國特雷維拉(Trevira)公司采用十六烷和2-乙烯基丙烯系相變納米膠囊紡絲法研發(fā)出可控型自動調(diào)節(jié)溫度的腈綸；恒天海龍(濰坊)新材料有限責(zé)任公司將相變微膠囊、石墨烯和碳化鋯共混，然后進(jìn)行紡絲，開發(fā)出了具有光熱轉(zhuǎn)換、蓄熱調(diào)溫功能的纖維素纖維[15]；青島邦特纖維有限公司通過濕法紡絲技術(shù)開發(fā)出了以粘膠纖維為載體的TEMPSENSE纖維等。

通過微膠囊紡絲法制備的調(diào)溫纖維中微膠囊分布均勻，但添加微膠囊會降低紡絲液的可紡性，獲得的纖維斷裂強(qiáng)度和伸長率較低[2]。

1.2.2 PCMs直接復(fù)合紡絲法

將PCMs直接混合到聚合物熔體或者紡絲原液中進(jìn)行紡絲，得到具有并列結(jié)構(gòu)或皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合相變纖維的方法稱之為復(fù)合紡絲法。吳超等[23]將2種不同類型的PCMs(脂肪酸酯類和高級脂肪族醇類)以質(zhì)量比3∶7的比例進(jìn)行混合作為相變纖維的芯層，聚酰胺6為皮層，經(jīng)紡絲、拉伸等工序后得到儲能調(diào)溫纖維。結(jié)果顯示，纖維中PCMs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.9%，熔融焓達(dá)到了66.12 J/g。表3示出復(fù)合紡絲法制備調(diào)溫纖維的相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計。

表2 微膠囊紡絲法制備調(diào)溫纖維

表3 復(fù)合紡絲法制備調(diào)溫纖維

直接復(fù)合紡絲制備的調(diào)溫纖維中PCMs含量較高，但同樣存在可紡性差問題，且在纖維截斷面或破損處PCMs會有一定程度的滲漏，從而影響紡織品的使用性能。

1.2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法可生產(chǎn)出直徑從幾十納米到幾微米的超細(xì)纖維。表4示出采用靜電紡絲法制備的調(diào)溫纖維。例如Cai等[28]采用靜電紡絲技術(shù)將LA和PET結(jié)合，制備出LA/PET調(diào)溫纖維，并通過添加納米SiO2粒子增強(qiáng)纖維的熱穩(wěn)定性能。對于與支撐材料相容性較差的相變材料，可采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備相變纖維。如徐剛等[29]分別以聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等為鞘，不同熔點(diǎn)的石蠟、正十八烷等為芯，采用同軸靜電紡絲法制備出了最高焓值為123 J/g的相變纖維。

利用靜電紡絲法制備調(diào)溫纖維目前尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。此外，與普通PCMs類似，靜電紡絲法制備出的相變纖維通常熱導(dǎo)率較低，因此，提高其熱導(dǎo)率是目前研究的熱點(diǎn)之一。主要方法是將具有高導(dǎo)熱性的納米粒子(如金屬、碳納米管、SiO2等)加入到PCMs/聚合物混合溶液中進(jìn)行紡絲[30-31]。Ke[30]將AgNO3加入到LA-PA/PET的復(fù)合溶液中紡絲得到LA-PA/PET/AgNO3纖維，再用紫外光照射原位還原制備銀納米粒子，得到LA-PA/PET/Ag纖維。銀納米粒子改善了纖維的儲能和熱釋放速率，其熔融和冷卻時間分別減少了22%和28%。

表4 靜電紡絲法制備調(diào)溫纖維

2 相變調(diào)溫紡織品的制備方法

2.1 直接填充法

直接填充法是指將相變材料或者相變微膠囊直接填充到密封袋中，然后再復(fù)合到服裝中。表5示出直接填充法制備的調(diào)溫紡織品。本體相變材料、相變微膠囊和相變大膠囊(直徑在1 mm以上的膠囊)都可通過這種方法來制備相變調(diào)溫服裝。Reinertsen等[44]先將水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O微膠囊化，然后通過直接填充法制備出用于手術(shù)室手術(shù)服的相變冷卻背心，并在模擬手術(shù)室工作環(huán)境中測試了其調(diào)溫效果。Li等[45]先通過合成一系列具有明膠-阿拉伯膠殼、聚氨酯殼和苯乙烯基共聚物殼和十八烷為芯的微膠囊，然后以微膠囊為基礎(chǔ)制備海藻酸鈣作為外殼的大膠囊。最后將大膠囊插入小針織袋中黏附在手術(shù)服背心的內(nèi)表面上。這些大膠囊之間存在的空氣間隙有助于傳遞熱量和水分，從而實現(xiàn)調(diào)溫的目的。

直接填充法工藝簡單，成本低，也是目前市場上制備相變冷卻背心最常用的一種方法。如北京億路達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司將PCMs作為冷源，插入到背心中，生產(chǎn)出的冷卻背心可有效地緩解人體在高溫、低溫環(huán)境下工作的熱應(yīng)力；美國雷克蘭公司生產(chǎn)的00055型降溫背心是將PCMs直接填充至背心內(nèi)層；杜邦公司的Dupont 996000型冷卻背心具有調(diào)溫和阻燃功能，是將PCMs填充到由阻燃棉布制成的背心中制得的。此外，寧波綠凱節(jié)能科技有限公司將相變微膠囊直接填充到海綿中，然后再用高導(dǎo)熱纖維織物或者恒溫面料對其進(jìn)行包裹，得到一種節(jié)能環(huán)保的相變恒溫床墊[46]。

表5 直接填充法制備調(diào)溫紡織品

2.2 表面整理法

通過織物整理的方式將相變微膠囊與紡織品結(jié)合也能夠得到調(diào)溫紡織品，該方法工藝簡單，操作方便，易實現(xiàn)工業(yè)化。表6示出本文匯總的表面整理法制備調(diào)溫紡織品。表面整理可通過涂層法、軋—烘—焙法、印花等常規(guī)染整工藝實現(xiàn)，該方法制備的調(diào)溫織物已經(jīng)有成熟的產(chǎn)品上市。

羅萊生活科技股份有限公司采用印花的方式將微膠囊整理到織物上，得到調(diào)溫紡織品，其熔融焓為29.4 J/g，且經(jīng)10次水洗后僅降低2.7%[64]；浙江中科微瑞新材料股份有限公司將納米級相變微膠囊調(diào)配成噴印液，然后采用噴墨印花技術(shù)對織物進(jìn)行整理，從而得到焓值為22.5 J/g的調(diào)溫紡織品[65]。

織物表面整理法施加在紡織品上的相變材料量較低，經(jīng)整理后織物由于黏合劑的存在而使手感變差，織物的柔性、彈性和透氣透濕性能降低，產(chǎn)品的調(diào)溫功能及整理效果的耐磨性和耐洗滌性較差。為得到耐水洗性能較好的產(chǎn)品，鹽城朝陽服飾輔料有限公司先將相變微膠囊、馬來酸酐乳液、消泡劑、分散劑、增稠劑和水等混合制備出涂料，然后對織物進(jìn)行涂層。其中在焙烘過程中，馬來酸酐與相變材料產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到耐水洗性能較好的調(diào)溫織物[66]。

表6 表面整理法制備調(diào)溫紡織品

2.3 表面接枝法

為實現(xiàn)相變材料與織物的耐久性結(jié)合，表面接枝法是一個很好的選擇。該方法是將織物中的特定官能團(tuán)與相變材料在特定條件下，通過化學(xué)鍵的方式與織物結(jié)合，從而使織物具備調(diào)溫性能。其常用的交聯(lián)劑有：酰胺-甲醛類、多元羧酸類、環(huán)氧化合物類以及乙二醛交聯(lián)劑等。表7示出各類表面接枝法制備的調(diào)溫紡織品。該方法工藝過程相對復(fù)雜，不易實現(xiàn)工業(yè)化，但其制備出的產(chǎn)品具有較好的手感和耐久性。例如王艷秋等[67]利用PEG和PET的端羥基相互反應(yīng)，采用化學(xué)接枝法將PEG接枝到PET纖維上得到復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，所制得產(chǎn)品的熱力學(xué)性能與PEG的相對分子質(zhì)量、質(zhì)量配比以及不同交聯(lián)體系有關(guān)，其相變焓可達(dá)112.02 J/g，且熱穩(wěn)定性高，熱滯后性減小。

表7 表面接枝法制備的調(diào)溫紡織品

3 結(jié)束語

目前，基于相變材料的調(diào)溫紡織品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如太空、運(yùn)動、醫(yī)療、阻燃紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域?；谙嘧儾牧系恼{(diào)溫紡織品雖然都具有一定的溫度調(diào)節(jié)性能，但大部分都存在調(diào)節(jié)溫度的幅度小、保溫時間短、生產(chǎn)成本高等問題。解決這些問題需要進(jìn)一步完善相變材料的封裝技術(shù)以及調(diào)溫紡織品的整理加工技術(shù)，并降低生產(chǎn)成本。在與相變材料復(fù)合過程中引入其他功能材料，賦予調(diào)溫紡織品更多功能，從而進(jìn)一步提高其應(yīng)用價值，也是改領(lǐng)域未來發(fā)展的方向之一。此外，隨著越來越多品種相變調(diào)溫紡織品的開發(fā)，還需要規(guī)范相變材料熱性能的檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)，制定更符合實際使用情況的調(diào)溫紡織品評價方法。