溶膠-凝膠法改性阻燃粘膠纖維的制備及其性能

馬君志， 葛 紅， 王 冬， 付少海

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122； 2. 恒天海龍(濰坊)新材料有限責(zé)任公司， 山東 濰坊 261100)

溶膠-凝膠技術(shù)是將含有高化學(xué)活性組分的無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，溶于溶劑形成均勻溶液，在一定條件下前驅(qū)體進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成溶膠均勻分散于溶液中，再經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過(guò)程[1]。在紡織領(lǐng)域，用溶膠-凝膠技術(shù)可進(jìn)行阻燃、抗菌、抗紫外線、抗靜電和防水等功能性纖維或織物的制備[2]。粘膠纖維作為化學(xué)纖維的第二大品種，具有良好的性能，應(yīng)用廣泛，但粘膠纖維的極限氧指數(shù)低，易燃燒，發(fā)生火災(zāi)等安全隱患高，因此，其阻燃改性研究越來(lái)越受重視。

目前，阻燃粘膠纖維的制備方法主要有共混添加、接枝改性、后整理等。通過(guò)在粘膠紡絲液中共混添加二硫代焦磷酸酯(DDPS)制備的阻燃粘膠纖維(VF/DDPS)阻燃性能欠佳，極限氧指數(shù)不高，在高阻燃領(lǐng)域應(yīng)用受限。正硅酸四乙酯(TEOS)常作為溶膠-凝膠法的含硅前驅(qū)體，在H+存在下水解生成硅醇，硅醇再縮合形成透明溶膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶膠高溫失水成膜覆在織物表面，具有良好的熱阻隔作用[3]。Alongi等[4]以原硅酸乙酯為本體，通過(guò)溶膠-凝膠(sol-gel)法在不同的纖維(聚酯纖維、棉纖維、聚酯和棉的復(fù)合纖維)表面生成粒徑范圍為 0.2～6 μm的二氧化硅粒子薄膜，使纖維的熱穩(wěn)定性提高，最大熱釋放速率減少約35%。Hribemik等[5]采用sol-gel法在粘膠纖維表面涂覆二氧化硅提高其阻燃性能，經(jīng)18%NaOH溶液預(yù)處理的纖維，硅層侵入纖維內(nèi)部并黏附與纖維結(jié)合更緊密，可提高粘膠纖維的放熱峰值溫度，增加殘?zhí)苛浚邼舛萅aOH處理易對(duì)粘膠纖維造成損傷，影響其物理力學(xué)性能。趙虎[6]采用端羥基聚二甲基硅氧烷(HSO)改性硅溶膠直接整理織物獲得超疏水粘膠纖維織物。

基于以上分析，本文結(jié)合共混添加和后整理技術(shù)，通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)VF/DDPS纖維進(jìn)行表面整理，對(duì)改性阻燃纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，期望通過(guò)正硅酸四乙酯水解在纖維表面形成一層具有黏附力的網(wǎng)狀氧化硅薄膜，填補(bǔ)粘膠纖維成形過(guò)程中在表層形成的微孔結(jié)構(gòu)，發(fā)揮阻燃元素硅、磷之間協(xié)效作用，提升纖維阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

安芙麗?阻燃粘膠(VF/DDPS)纖維，線密度為1.67 dtex，長(zhǎng)度為42 mm)，恒天海龍(濰坊)新材料有限責(zé)任公司；醋酸、乙醇(分析純)，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；氨水(分析純)，青州興旺化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS，工業(yè)級(jí))，艾特(山東)新材料有限公司。

1.2 VF/DDPS纖維表面阻燃改性

1.2.1 工作液配制

取一定量正硅酸四乙醋和乙醇，按二者質(zhì)量比為1∶3混合均勻，用去離子水稀釋?zhuān)刂普杷崴囊掖踪|(zhì)量濃度為(80±2) g/L，制得工作液。

1.2.2 改性整理工藝

VF/DDPS纖維→浸漬(溫度為45 ℃，時(shí)間為5 min，浴比為1∶20，pH值為4～5)→脫水→烘干(溫度為100 ℃，時(shí)間為30 min)→焙烘(溫度為170 ℃，時(shí)間為3 min)→水洗→上油→烘干(溫度為100 ℃，時(shí)間為30 min)→VF/DDPS/TEOS纖維。

1.2.3 反應(yīng)機(jī)制

正硅酸四乙酯含有偶合性的乙氧基團(tuán)，在H+存在下水解產(chǎn)生硅醇，硅醇縮聚反應(yīng)形成透明溶膠體系，繼而凝膠化形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)成膜[7]。高溫條件下部分硅醇可與纖維素分子中的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在纖維表層形成致密的保護(hù)膜，賦予纖維一定的阻燃性能[8]。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察阻燃纖維表面及燃燒炭層微觀形態(tài)。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TGA/DSC 3+型熱分析儀在空氣氛圍下，分析纖維的熱穩(wěn)定性。升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3 極限氧指數(shù)測(cè)試

參照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)儀進(jìn)行纖維極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試。

1.3.4 燃燒性能測(cè)試

錐形量熱儀測(cè)試：參照ISO 5660-1—2016《錐形量熱法》，采用ASTM M1354型錐形量熱儀測(cè)試樣品的燃燒性能。

微型量熱儀測(cè)試：采用FTT0001型微型量熱儀，參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測(cè)定塑料和其他固體材料易燃性特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)范》測(cè)試樣品的燃燒性能。

1.3.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用K-Alpha X射線光電子能譜儀分析纖維燃燒炭渣成分。激發(fā)源為Al靶Kα射線 (波長(zhǎng)為1 486.6 eV)，電壓為15 kV, 功率為300 W。

1.3.6 吸濕性和力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維 回潮率試驗(yàn)方法》測(cè)定纖維的回潮率。

按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用 XQ-1 型單絲強(qiáng)力儀測(cè)定纖維的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1示出TEOS阻燃改性前后纖維的表面形貌。可看出，VF/DDPS纖維結(jié)構(gòu)與粘膠纖維類(lèi)似，表面有溝槽，存在多處孔洞缺陷，且阻燃劑顆粒在纖維表面外露凸顯；TEOS阻燃改性后VF/DDPS/TEOS纖維表面形成一層致密氧化硅膜，幾乎看不到纖維表面的孔洞缺陷及阻燃劑顆粒凸起。主要是因?yàn)樵谝欢l件下，TEOS水解產(chǎn)生硅醇，硅醇縮聚交聯(lián)，干燥過(guò)程中部分硅醇可與纖維素分子中的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在纖維的表面形成一層致密的保護(hù)膜[9]。

圖1 TEOS阻燃改性前后纖維SEM照片

2.2 熱穩(wěn)定性分析

阻燃改性前后VF/DDPS纖維的熱解行為變化如圖2所示?？煽闯?，纖維的熱解過(guò)程主要有受熱脫水、高溫裂解、炭渣氧化3個(gè)階段。在低于100 ℃的初始質(zhì)量損失階段，TEOS阻燃整理前后纖維對(duì)應(yīng)TG曲線上質(zhì)量損失率分別為6.0%和4.9%，主要為纖維無(wú)定形區(qū)結(jié)合水的去除。主要質(zhì)量損失發(fā)生在260～380 ℃溫度區(qū)間，為高溫裂解階段，這一階段質(zhì)量損失速率很大，TEOS整理前后VF/DDPS纖維質(zhì)量損失率分別為63.0%和60.0%。炭渣氧化階段主要發(fā)生在430 ℃以后，在這一階段纖維脫水、脫羧反應(yīng)比生成左旋葡聚糖的裂解反應(yīng)變得更明顯，產(chǎn)生更多的H2O和CO2，并形成雙鍵、羰基和羧基，熱降解產(chǎn)物中碳含量越來(lái)越高[10]。與VF/DDPS纖維相比，VF/DDPS/TEOS纖維初始分解溫度有所提升，在750 ℃時(shí)殘?zhí)苛繌?.23%增加至7.93%，提高了146%，表明正硅酸四乙酯阻燃改性能夠提高VF/DDPS的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)镻具有催化、脫水成炭的作用，可促進(jìn)纖維表面炭層形成，炭層起到對(duì)熱量及氣體的阻隔作用；Si元素表面活化能低，受熱易遷移到纖維表面，與纖維燃燒殘?zhí)啃纬芍旅艿谋Ｗo(hù)層，這種由碳化物和無(wú)機(jī)層組成的復(fù)合材料耐熱性非常好，從而延緩了基體的分解，提高了殘?zhí)苛縖11]。

圖2 TEOS阻燃改性前后纖維的TG和DTG曲線

2.3 燃燒性能分析

2.3.1 錐形量熱分析

圖3示出用錐形量熱儀測(cè)試的TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。

圖3 TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能

表1 纖維的燃燒性能數(shù)據(jù)

由圖3(a)可知，TEOS阻燃改性前后纖維的熱釋放速率曲線出現(xiàn)雙峰特征，成炭材料在燃燒過(guò)程中一般出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，即初始燃燒峰和熄滅前的第2個(gè)峰值，其初始峰值往往代表材料的典型燃燒特性[12]。VF/DDPS纖維熱釋放速率第1個(gè)峰出現(xiàn)在21 s，為128.5 kW/m2，之后緩慢下降，在52 s后熱釋放速率緩慢升高，在86 s時(shí)達(dá)到第2個(gè)峰值121.5 kW/m2。原因可能為纖維受熱時(shí)，含磷阻燃劑DDPS首先分解釋出磷酸，再聚合成聚磷酸使纖維素脫水炭化形成炭層。炭層阻隔了熱量及空氣向纖維內(nèi)層的傳遞，且阻礙了燃燒過(guò)程中生成的可燃性氣體進(jìn)入氣相反應(yīng)區(qū)，使熱釋放速率降低。隨著纖維素燃燒裂解的進(jìn)行，炭層內(nèi)部氣體增多，壓力增大，同時(shí)炭層也漸漸分解氧化，密閉性降低。當(dāng)炭層內(nèi)部可燃?xì)怏w突破炭層，與空氣混合迅速燃燒，熱釋放速率再次增大，從而達(dá)到第2個(gè)峰值[13]。VF/DDPS/TEOS纖維第1個(gè)峰出現(xiàn)在31 s，熱釋放速率為123.1 kW/m2，隨后趨勢(shì)與VF/DDPS相同，在88 s時(shí)達(dá)到第2個(gè)峰值97.1 kW/m2。VF/DDPS/TEOS纖維熱釋放速率的峰值和平均值都低于VF/DDPS纖維，說(shuō)明TEOS整理降低了VF/DDPS纖維的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

由圖3(b)可看出，燃燒初期TEOS整理前后VF/DDPS纖維都有較低的總放熱量，隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TEOS整理前后纖維熱釋放量差值呈增大趨勢(shì)，且整理后纖維總放熱量低于整理前，說(shuō)明TEOS整理起到抑制燃燒的作用。燃燒初期總放熱量低，利于對(duì)火勢(shì)蔓延的控制及撲救。同時(shí)，從表1中引燃時(shí)間(由4 s增加至16 s)及極限氧指數(shù)(由28.2%增加至29.3%)也說(shuō)明正硅酸四乙酯整理具有阻止燃燒、提高纖維阻燃性能的作用。

2.3.2 微型量熱分析

圖4示出微型量熱儀測(cè)試的TEOS阻燃改性前后纖維的燃燒性能。由表1及圖4可知，在燃燒過(guò)程中，與VF/DDPS纖維相比，VF/DDPS/TEOS纖維熱釋放速率峰值下降19.3%，總熱釋放量下降16.0%，這表明經(jīng)TEOS整理，可有效抑制VF/DDPS纖維燃燒過(guò)程中放熱強(qiáng)度，降低了火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)[14]。

圖4 TEOS阻燃改性前后纖維的熱釋放速率曲線

2.4 纖維炭渣分析

2.4.1 表面形貌分析

圖5示出TEOS阻燃改性前后纖維炭渣的表面形貌?？芍?，在氮?dú)夥諊赂邷靥炕螅?TEOS整理前后VF/DDPS纖維炭渣，仍保持原有纖維形狀，但表面形態(tài)存在差異。VF/DDPS/TEOS纖維表面分布著SiO2微粒，炭層更加致密，表層的無(wú)機(jī)納米二氧化硅粒子在聚合物熱分解過(guò)程中的陶瓷屏蔽作用，起到屏蔽和絕熱雙重作用，達(dá)到阻止氧氣、揮發(fā)性物質(zhì)傳遞的目的，增強(qiáng)材料的阻燃性能[15]。

圖5 TEOS阻燃改性前后纖維炭渣SEM照片(×6 000)

含硅化合物燃燒過(guò)程中不會(huì)釋放腐燭性氣體，是一種成炭抑煙劑，對(duì)環(huán)境非常友好，單獨(dú)作為阻燃劑阻燃效率不高，但作為協(xié)效阻燃劑具有良好效果。正硅酸四乙酯阻燃改性整理VF/DDPS復(fù)合纖維，實(shí)現(xiàn)了磷-硅元素之間的協(xié)同阻燃。磷能夠加速炭層的形成，而硅提高炭層的致密性及高溫耐熱性，增強(qiáng)炭層的熱質(zhì)阻隔作用，抑制熱量和氧氣向基體內(nèi)部的滲透，同時(shí)減緩熱解氣體的逸出。

2.4.2 元素分析

圖6示出TEOS阻燃改性前后纖維灼燒后炭渣的XPS譜圖?？煽闯?，曲線在結(jié)合能為134.7 eV處為P2p峰，在284.8 eV處為C1s峰，在529.5～532.5 eV處為O1s峰，在99.5～102.2 eV處為Si2p峰[16]。VF/DDPS/TEOS炭渣中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.13%，進(jìn)一步證實(shí)了纖維表層存在氧化硅薄膜，這與纖維表層及炭渣掃描電鏡照片結(jié)論一致。

圖6 TEOS阻燃改性前后纖維炭渣XPS譜圖

2.5 力學(xué)及吸濕性能分析

溶膠-凝膠法整理對(duì)阻燃粘膠纖維力學(xué)性能的影響如表2所示?？芍?，經(jīng)TEOS阻燃改性后，VF/ DDPS/TEOS纖維的干斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均有不同程度降低。造成力學(xué)性能降低的主要原因可能為，正硅酸四乙酯對(duì)阻燃粘膠改性整理時(shí)，整理液弱酸性控制對(duì)纖維具有腐蝕作用[18]。

表2 TEOS阻燃改性前后纖維力學(xué)及吸濕性能指標(biāo)

纖維的吸濕性對(duì)于其織物的舒適性極為重要，影響人的穿著感受。粘膠纖維的公定回潮率為13%，吸濕性符合人體皮膚的生理要求，吸濕、透氣性良好。由表2中纖維的回潮率對(duì)比可看出，與常規(guī)粘膠纖維比，VF/DDPS纖維回潮率降低了1.40%，主要原因是VF/DDPS纖維中含有約15%的疏水性DDPS，纖維素含量在纖維中占比降低，整體吸濕性變?nèi)?，纖維回潮率降低。VF/DDPS/TEOS纖維回潮率變化不大，為10.95%，但與VF/DDPS纖維比降低了0.65%。原因可能為納米SiO2填補(bǔ)了纖維表層孔洞缺陷附著于纖維表面，影響纖維的吸濕性，對(duì)回潮率降低產(chǎn)生一定影響。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)正硅酸四乙酯(TEOS)整理前后粘膠/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、燃燒性能及力學(xué)性能等對(duì)比分析，得到以下主要結(jié)論。

1)與VF/DDPS纖維相比，經(jīng)TEOS改性后的VF/DDPS/TEOS纖維初始分解溫度提升不大，但質(zhì)量損失速率峰值降低，殘?zhí)苛繌?.23%增加到7.93%，提高了146%，熱穩(wěn)定性得到提升。

2)與VF/DDPS相比，VF/DDPS/TEOS纖維的引燃時(shí)間從4 s延長(zhǎng)至16 s，熱釋放速率峰值下降19.3%，總熱釋放量下降16.0%，極限氧指數(shù)從28.2%升高到29.3%，燃燒后殘?jiān)员３掷w維原有形狀。TEOS對(duì)VF/DDPS纖維進(jìn)行阻燃整理改性，實(shí)現(xiàn)了磷-硅協(xié)同阻燃，增強(qiáng)了炭層的熱質(zhì)阻隔作用。

3)VF/DDPS/TEOS纖維表面有一層致密的SiO2涂層，彌補(bǔ)了纖維成形過(guò)程中產(chǎn)生的孔洞缺陷，提高了阻燃性能，但纖維斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及吸濕性能均有所降低。