水性丙烯酸酯類鋰電池黏合劑的制備

周 雪 健， 侯 傳 金， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鋰電池作為一種有助于小型化、輕量化的電源設備被廣泛應用于筆記本電腦、手機、電動工具、電子通信設備等電子產(chǎn)品中。這種高電壓、高能量、高電子密度的鋰電池已經(jīng)成為研究熱點[1-2]。黏合劑作為電池體系中電極的重要組成部分之一，有著黏結活性物質(zhì)與導電助劑、穩(wěn)定電極結構避免脫落的重要作用[3-5]。雖然在電池體系中黏合劑的用量很少，但是它的性能優(yōu)劣會通過影響電極的電化學性能直接影響電池的性能，是電池體系中的一種重要輔助材料[6-7]。

在黏合劑的研究中，應用的最為廣泛的是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑的聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑[8-9]。該黏合劑具有優(yōu)異的黏接性和耐高溫耐腐蝕性。聚偏氟乙烯黏合劑用于磷酸鐵鋰電極的剝離強度可達5.42 kN/m，剝離強度較大[10]。但是因為易發(fā)生溶脹，導致鋰電池的循環(huán)性能降低，在實際使用的過程中需要大量的黏合劑，既提高了成本又因有機溶劑的使用而污染了環(huán)境[11]。

丙烯酸酯類黏合劑是以水作分散介質(zhì)，具有黏結性良好、廉價環(huán)保等特點。隨著全世界對環(huán)境污染的重視，水性鋰電池黏合劑的研究受到人們的關注[12]。本文通過乳液聚合的方法制備了一種水性丙烯酸酯類黏合劑，提升電極漿料的黏結性與附著力，并通過表征對制備的黏合劑性能以及應用于電極的電化學性能進行研究，旨在為水性黏合劑在鋰電池領域的應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯，分析純，興和(上海)貿(mào)易有限公司；苯乙烯，分析純，天津大貿(mào)化學試劑廠；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸β羥乙酯(HEMA)、羧甲基纖維素鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二丙二醇二甲醚、過硫酸鉀，分析純，天津市光復精細化工研究所；平平加O-9，分析純，江蘇省海安石油化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；石墨，電池級，上海市膠體化工廠；乙炔黑，電池級，深圳市沃特瑪電池有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 黏合劑乳液的制備

采用預乳化半連續(xù)聚合法，向250 mL三口瓶中倒入去離子水50 g、二丙二醇二甲醚1 g、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.25 g、平平加O-9 0.25 g和聚合引發(fā)劑過硫酸鉀0.1 g，高速攪拌30 min使其充分混合。取丙烯酸丁酯15.75 g、苯乙烯18 g、丙烯酸1 g、甲基丙烯酸β羥乙酯1 g配制成混合單體于恒壓漏斗中，在高速分散情況下1 h內(nèi)滴入三口瓶中形成預乳液。另取一三口瓶倒入去離子水30 g、十二烷基苯磺酸鈉0.25 g、平平加O-9 0.25 g、過硫酸鉀0.1 g。在氮氣保護下邊攪拌邊升溫，溫度達到聚合溫度開始滴加預乳液，1.5 h 內(nèi)滴完，滴完后保持聚合溫度進行乳液聚合5 h后冷卻至室溫，用濾紙過濾出料制得水性丙烯酸酯黏合劑。

1.3 電極的制備

取石墨50 g、乙炔黑1 g、羧甲基纖維素鈉0.5 g、水性黏合劑2.5 g及適量去離子水混合均勻，得到電極用漿料。用刮刀法將電極漿料涂布在銅箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物質(zhì)層，利用HW-01型粉末壓片機進行壓制獲得電池用電極。

1.4 黏合劑黏度的測定

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏合劑的黏度。

1.5 黏合劑黏接性能的測定

采用刮刀法以7 mg/cm2的涂布量將混合好的電極漿料涂布在銅箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物質(zhì)層，用雙面膠帶將漿料涂布面與不銹鋼板貼合。利用BLD-200N電子剝離試驗機測定180°剝離強度，剝離速率為100 mm/min，剝離寬度為50 mm。

1.6 黏合劑鈣離子穩(wěn)定性

稱取一定量黏合劑置于試管中，將1 mL 0.5% CaCl2溶液加到試管中，搖勻，靜置，48 h內(nèi)觀察黏合劑是否有沉淀[13]。

1.7 聚合凝膠率的測定

收集攪拌桿、濾紙、三口燒瓶上附著的凝膠。取一干燥燒杯，稱重記為m1。將收集好的凝膠放入燒杯中，放入電熱恒溫鼓風干燥箱120 ℃烘干至恒重，取出燒杯稱重記為m2。凝膠的質(zhì)量占不揮發(fā)組分總量的百分比即為凝膠率，計體系中單體總量為m3。按照公式計算樣品的凝膠率(S)。

S=[(m2-m1)/m3]×100%

1.8 紅外光譜(FT-IR)表征

取適量黏合劑于電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)120 ℃ 烘干成膜，采用溴化鉀研磨壓片法，利用傅里葉紅外變換光譜儀對黏合劑進行結構表征。

1.9 熱重(TGA)分析

取適量黏合劑于電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)120 ℃ 烘干成膜，采用熱重分析儀對乳膠膜進行熱重分析。測試條件：升溫速率10 ℃/min，升溫范圍35～600 ℃。

1.10 電極電化學性能測試

使用恒電位儀/恒電流儀和標準三電極系統(tǒng)進行電化學測試，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為自制銅電極。利用Versa Studio、Origin8.0等軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果與討論

2.1 黏合劑的紅外光譜表征

圖1 丙烯酸酯黏合劑的紅外光譜Fig.1 The infrared spectrum of acrylate adhesive

2.2 功能單體比例對黏合劑性能的影響

聚合溫度為70 ℃，保持主單體用量不變，改變聚合體系中功能單體丙烯酸與甲基丙烯酸β羥乙酯的質(zhì)量比，在不同比例下制得水性丙烯酸酯黏合劑，對黏合劑性能進行研究，結果見表1。AA與HEMA的質(zhì)量比為1∶1時，黏合劑乳液黏度適中，鈣離子穩(wěn)定性較好，聚合凝膠率較低。

2.3 聚合溫度對黏合劑性能的影響

改變聚合溫度，在不同溫度下制得黏合劑并對黏合劑性能進行研究，結果如表2所示。聚合溫度為75 ℃時，黏合劑凝膠率最低，鈣離子穩(wěn)定性較好，所制成的電極剝離強度最高，可達到5.68 kN/m。但繼續(xù)升高溫度會導致黏合劑性能下降。這是由于溫度過高導致引發(fā)劑分解速率過快，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發(fā)生聚集的速率增大，因此使凝膠率小幅度增高，單體反應不完全。所以聚合溫度為75 ℃時得到的黏合劑乳液性能最好。

表1 AA與HEMA質(zhì)量比對黏合劑性能的影響Tab.1 Effects of mass ratio of AA to HEMA on adhesive properties

表2 聚合溫度對黏合劑性能的影響Tab.2 Effects of polymerization temperature on properties of adhesive

2.4 黏合劑的熱重(TGA)分析

由圖2可見，溫度為60～200 ℃時黏合劑有0.5%的質(zhì)量損失，這是少量水分揮發(fā)造成的；溫度為200～250 ℃時，黏合劑質(zhì)量損失較少；質(zhì)量損失5%時溫度為300 ℃，溫度高于300 ℃質(zhì)量損失加速。制備的水性丙烯酸酯黏合劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 丙烯酸酯黏合劑的TG曲線Fig.2 TG curve of acrylate adhesive

2.5 電極電化學性能分析

通過對循環(huán)伏安曲線的面積進行積分，可以確定與電極的活性表面積成比例的伏安電荷。從圖3可以看出，在-0.6 V附近出現(xiàn)一對氧化還原峰，表明電極表面發(fā)生了氧化還原反應。在高電位處并無其他氧化還原峰出現(xiàn)，說明黏合劑化學性能較為穩(wěn)定，無其他電化學反應發(fā)生，具有較寬的化學穩(wěn)定窗口，滿足鋰電池的使用要求。

圖3 丙烯酸酯黏合劑電極的循環(huán)伏安圖Fig.3 The cyclic voltammogram of acrylate adhesive electrode

圖4為電極電化學阻抗譜圖，其中Rct為氧化還原反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs為工作電極和參比電極之間的溶液電阻，Cdl為電極表面平行于Rct的電容。阻抗譜圖分為高頻區(qū)與低頻區(qū)。低頻區(qū)近似一條傾斜的直線，反映了電極材料中電荷的擴散過程；高頻區(qū)近似一個半圓，反映了電極表面電荷傳輸過程[14]。通過電極阻抗譜圖以及公式算得電導率為0.38 mS/cm。這一數(shù)值高于聚偏氟乙烯黏合劑制得的電極，符合鋰電池對電導率的要求，黏合劑提高了電極的電化學性能。

圖4 丙烯酸酯黏合劑電極的阻抗譜圖Fig.4 The impedance spectrum of acrylate adhesive electrode

3 結 論

采用乳液聚合的方法制備了一種水性丙烯酸酯類黏合劑。研究了AA與HEMA的比例以及聚合溫度對黏合劑性能的影響。研究結果表明，AA與HEMA質(zhì)量比為1∶1、聚合溫度為75 ℃時制得的水性黏合劑黏度為40 mPa·s，聚合凝膠率為1.25%，耐鈣離子性能良好不生成沉淀。以制備的水性黏合劑制成的電極剝離強度為5.68 kN/m，離子電導率為0.38 mS/cm，具有較寬的化學穩(wěn)定窗口，為鋰電池黏合劑的制備提供了一種新型的綠色環(huán)保制備方法。