木質(zhì)素的分離提取與高值化應(yīng)用研究進(jìn)展

蘇 秀 茹, 傅 英 娟, 李 宗 全, 張 永 超

( 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 濟(jì)南 250353 )

0 引 言

木質(zhì)素是植物纖維原料的主要化學(xué)組分之一，含量僅次于纖維素，是自然界中唯一可再生的含有芳香結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)[1]。全球每年由植物光合作用合成的木質(zhì)素大約有500億t[2]。木質(zhì)素大分子是由愈創(chuàng)木基丙烷(guaiacyl，G)、紫丁香基丙烷(syringyl，S)和對(duì)羥苯基丙烷(p-hydroxyphenylpropane，H)(對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體分別是松柏醇、芥子醇和對(duì)香豆醇)3種單體及其衍生物經(jīng)過脫氫聚合，由C—C鍵和C—O鍵無序組合而成的三維立體高分子[3]。其分子結(jié)構(gòu)單元上連接有各種功能基團(tuán)，如甲氧基、羥基、羧基、羰基和共軛雙鍵等，其中的醇羥基、酚羥基和羰基具有較高的反應(yīng)活性。因此木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)改性可以在酚醛樹脂和聚氨酯材料、納米復(fù)合材料、超級(jí)電容器電極材料、碳纖維、復(fù)合薄膜材料以及金屬離子吸附材料等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用[3-4]。

木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中最頑抗的化學(xué)組分，其來源廣泛而多樣，自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜[3]，尤其是植物纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)復(fù)雜性及組分分子結(jié)構(gòu)和分布不均一性所構(gòu)成的天然抗降解屏障，致使其分離提取困難。而且，采用各種方法分離提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)或多或少發(fā)生了變化，且往往含有碳水化合物等雜質(zhì)，即使經(jīng)過程序煩瑣的提純后，仍會(huì)由于LCC的存在而含有糖雜質(zhì)[5]。迄今為止，木質(zhì)素尚未得到充分利用[3]。尤其是作為副產(chǎn)品但產(chǎn)量大的制漿造紙工業(yè)和生物質(zhì)精煉領(lǐng)域，獲得的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且通常發(fā)生了C—C縮合反應(yīng)，失去大部分芳基醚鍵和反應(yīng)活性[2]，木質(zhì)素基產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展緩慢，只有少部分高品質(zhì)工業(yè)木質(zhì)素被開發(fā)利用，如木質(zhì)素磺酸鹽用作表面活性劑，而90%以上的木質(zhì)素直接被燃燒獲取熱量，不但造成了大量資源浪費(fèi)，還帶來了環(huán)境問題[6]。因此，木質(zhì)素的高效分離和功能化是全球范圍內(nèi)密切關(guān)注的研究課題[7]。本文綜述了木質(zhì)素的分離提取方法及高值化應(yīng)用最新研究進(jìn)展。

1 木質(zhì)素的分離與提取

開發(fā)能高效提取木質(zhì)素同時(shí)避免木質(zhì)纖維原料組分降解的分離技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)植物纖維資源的高值化利用，解決資源和環(huán)境問題具有重要意義。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間C—C鍵、C—O鍵的多種連接方式使木質(zhì)素大分子具有高異質(zhì)性和不規(guī)則性。不同分離方法所得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也有差異[8]。采用的分離方法應(yīng)盡可能在分離過程中不改變木質(zhì)素的原本結(jié)構(gòu)，并且保證木質(zhì)素得率高、純度高。以獲取纖維素為主的分離過程將木質(zhì)素作為副產(chǎn)物，對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)會(huì)造成無法逆轉(zhuǎn)的破壞，使得木質(zhì)素難以高值化利用；而以“木質(zhì)素優(yōu)先”策略所分離提取的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)變化較小、純度高，有助于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用及生物質(zhì)組分有效分離[9]。

1.1 傳統(tǒng)制漿廢液中木質(zhì)素的提取

傳統(tǒng)的制漿過程采用化學(xué)法蒸煮植物纖維原料，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分離。根據(jù)使用的化學(xué)藥品不同，分別得到堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等工業(yè)木質(zhì)素。制漿造紙工業(yè)每年從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)產(chǎn)生大約5 000 萬t的木質(zhì)素副產(chǎn)品[10]。相比于將廢液濃縮燃燒以進(jìn)行堿回收，從制漿廢液中分離提取木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為分散劑、表面活性劑、功能材料等，可以提高木質(zhì)素的利用價(jià)值，是未來的發(fā)展趨勢(shì)。

研究人員已經(jīng)對(duì)制漿廢液中木質(zhì)素的提取和純化進(jìn)行了廣泛研究。從酸性亞硫酸鹽法廢液和中性亞硫酸鹽法廢液中提取木質(zhì)素磺酸鹽的方法主要有石灰沉淀法、超濾法、離子交換法等。堿法制漿黑液中木質(zhì)素的提取主要采用酸析法。然而，由于制漿過程是以獲得高質(zhì)量的纖維素為首要目的，木質(zhì)素經(jīng)過降解和改性溶于黑液中作為副產(chǎn)物，木質(zhì)素的官能團(tuán)受到嚴(yán)重破壞，具有復(fù)雜的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，分離純化的難度很大。另外，木質(zhì)素分子的縮合反應(yīng)導(dǎo)致提取的木質(zhì)素反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，影響后續(xù)轉(zhuǎn)化利用。將工業(yè)木質(zhì)素分級(jí)分離，可以獲得不同分子質(zhì)量的木質(zhì)素級(jí)分，同一級(jí)別的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)均一、純度高、分子質(zhì)量分布均勻，有利于不同級(jí)別木質(zhì)素的定向利用[11]。

1.2 有機(jī)溶劑法分離提取木質(zhì)素

針對(duì)傳統(tǒng)分離提取木質(zhì)素方法所導(dǎo)致的木質(zhì)素降解和縮合以及過程能耗高、藥品回用率低、污染重等問題，近年來提出了有機(jī)溶劑法制漿。有機(jī)溶劑法制漿改變了傳統(tǒng)制漿過程對(duì)堿或無機(jī)酸的依賴，利用醇類、酯類、胺類等有機(jī)溶劑將原料中的木質(zhì)素溶出，使纖維分離[12]。有機(jī)溶劑法主要以醇(主要是甲醇和乙醇)或有機(jī)酸(主要是甲酸和乙酸)作為脫木質(zhì)素試劑，也可采用苯酚、乙酸乙酯和丙酮等。目前進(jìn)展較好的是乙醇法制漿和甲酸法制漿技術(shù)。有機(jī)溶劑分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于流程簡單，木質(zhì)素容易從反應(yīng)廢液中提取和純化，反應(yīng)廢液中的有機(jī)溶劑可以通過蒸餾方式進(jìn)行回收再利用，整個(gè)工藝對(duì)環(huán)境的污染程度低，是極具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型木質(zhì)素提取工藝。

1.2.1 有機(jī)醇法分離技術(shù)

1.2.1.1 低沸醇法

甲醇和乙醇是沸點(diǎn)小于100 ℃的低級(jí)脂肪醇，在溶劑法制漿領(lǐng)域具有一定的代表性。甲醇主要是在堿土金屬CaCl2、MgSO4催化下或與傳統(tǒng)的硫酸鹽法、亞硫酸鹽法相結(jié)合進(jìn)行制漿。乙醇水溶液表面張力低，滲透能力強(qiáng)[12]，對(duì)木質(zhì)素有很好的溶解性。Brauns在1939年提出的被認(rèn)為在一定程度上可以代表天然木質(zhì)素的Brauns木質(zhì)素[13]，即是采用95%的乙醇在常溫下提取的。乙醇法制漿是目前研究最多的有機(jī)醇法制漿技術(shù)。乙醇對(duì)木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)能力弱，制漿過程中木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)受到的破壞較少，大部分木質(zhì)素被乙醇物理溶出[12]。對(duì)于自催化乙醇法，僅依賴于制漿過程中原料中的半纖維素和酸性組分在高溫下(180～210 ℃)水解所釋放的酸來催化脫木質(zhì)素反應(yīng)[12]。在制漿過程中，木質(zhì)素大分子中的烷基芳基醚鍵大量斷裂，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元比紫丁香基結(jié)構(gòu)單元難以溶出[14]。因此，乙醇法提取的木質(zhì)素活性反應(yīng)基團(tuán)含量高、甲氧基含量高、憎水性強(qiáng)、純度高。朱宏偉等[15]采用超臨界二氧化碳輔助乙醇對(duì)木片進(jìn)行了制漿，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳輔助可使乙醇制漿的溫度降低20 ℃。制漿過程中木質(zhì)素的芳基醚鍵發(fā)生了大量斷裂，并有新的C—C鍵結(jié)構(gòu)形成，但木質(zhì)素的酚羥基和羧基含量均較高。

1.2.1.2 高沸醇法

高沸醇制漿技術(shù)主要采用的有機(jī)溶劑是1，4-丁二醇或甘油，它們的沸點(diǎn)較高，與水的沸點(diǎn)差異大，因此容易通過蒸餾實(shí)現(xiàn)分離，后處理過程簡單，安全性高。孫正秋等[16]采用60%的1，4-丁二醇在220 ℃提取絲瓜絡(luò)中的木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)提取過程未對(duì)木質(zhì)素的官能團(tuán)產(chǎn)生明顯影響，木質(zhì)素提取率可達(dá)90%，木質(zhì)素仍保持較高的化學(xué)活性，且熱穩(wěn)定性較高。陳曉旭等[17]研究了麥草甘油蒸煮過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果顯示，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵遭到不同程度的破壞，生成新的酚羥基和醇羥基，木質(zhì)素分子質(zhì)量較低且分子質(zhì)量分布較窄。高沸醇分離技術(shù)克服了低沸醇易揮發(fā)、易爆的不足，可以獲得天然結(jié)構(gòu)保存較好的高純度木質(zhì)素，有廣泛的應(yīng)用前景[10]。

1.2.2 有機(jī)酸法分離技術(shù)

有機(jī)酸法制漿技術(shù)主要采用甲酸和乙酸。甲酸對(duì)木質(zhì)素具有良好的溶解性能和較高的脫除選擇性。甲酸解離產(chǎn)生的H+和HCOO-等離子與植物纖維原料中的木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵或C—C鍵斷裂，木質(zhì)素分子變小并溶出。甲酸與過氧化氫能生成過氧甲酸，過氧甲酸能夠氧化木質(zhì)素，增強(qiáng)木質(zhì)素的親水性，并具有較高的脫木質(zhì)素選擇性。目前甲酸/過氧甲酸制漿技術(shù)主要有4種工藝流程，即Milox法、ChemPolis法、Formacell法和NP(Nature pulping)法。Milox法和ChemPolis法也被合稱為Milox/ChemPolis法。在甲酸制漿過程中，木質(zhì)素中的芳基醚鍵大部分?jǐn)嗔眩举|(zhì)素與半纖維素之間的連接鍵部分?jǐn)嗔?，部分脂肪族羥基發(fā)生甲酯化，提取的木質(zhì)素含有較多的酚羥基和甲氧基以及較少的糖雜質(zhì)[5]。Zhang等[18]的研究表明，在略高于甲酸沸點(diǎn)溫度(130～145 ℃)且有壓條件下進(jìn)行甲酸制漿，具有更好的脫木質(zhì)素效果，所得木質(zhì)素中的β-O-4芳基醚鍵更少，殘余的糖量更低。

采用甲酸法獲得的木質(zhì)素不含硫、純度高、均一性較好、化學(xué)反應(yīng)性高[5，18-19]，可用于生產(chǎn)高附加值的聚合物和新型無甲醛黏合劑。但是，甲酸分離技術(shù)提取木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的β-O-4結(jié)構(gòu)大部分?jǐn)嗔眩宜嵝原h(huán)境導(dǎo)致木質(zhì)素易發(fā)生嚴(yán)重的縮合反應(yīng)。為了使提取的木質(zhì)素較好地維持原本木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，王兆江等[20]提出了一種采用甲酸水溶液在一定溫度下快速流式分離植物纖維原料化學(xué)組分的方法。與磨木木質(zhì)素相比，采用快速流式分離法從麥草中提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，分子結(jié)構(gòu)中保留有大約84.5%的β-O-4連接[21]，既可用于批量制備木質(zhì)素模型物，也可用于制備木質(zhì)素基高值化功能材料。

1.3 離子液體提取木質(zhì)素

離子液體對(duì)植物纖維原料中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、甚至纖維原料均表現(xiàn)出良好的溶解性[1]，因而可以作為溶劑分離提取木質(zhì)素。Brandt等[22]采用酸性離子液體1-丁基咪唑硫酸氫鹽從芒草中分離提取木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)離子液體處理可以破壞木質(zhì)素與半纖維素之間的連接鍵，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酯鍵和β-O-4鍵斷裂，所得到的木質(zhì)素分子質(zhì)量低，具有較高的酚羥基含量，含有較多的G型和H型結(jié)構(gòu)單元，不含碳水化合物且硫含量低，但較長的處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素分子縮合。胡莉芳等[23]的研究表明，采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(EmimOAc)提取木質(zhì)素時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有更多的酯鍵發(fā)生斷裂，但離子液體木質(zhì)素中仍有大量β-O-4鍵，并具有比堿木質(zhì)素更高的熱穩(wěn)定性。

采用離子液體提取木質(zhì)素有兩種策略：一種是利用離子液體溶解木質(zhì)素而對(duì)碳水化合物不溶解從而選擇性地將木質(zhì)素提取出來；另一種是先用離子液體將植物纖維原料全組分溶解，再利用組分在抗溶劑中的溶解性差異將它們各自分離開來[1]。對(duì)于以優(yōu)先提取木質(zhì)素為目標(biāo)的植物纖維原料分離技術(shù)，研發(fā)對(duì)木質(zhì)素有良好溶解性而對(duì)纖維素溶解性低的離子液體尤其重要。然而，由于植物纖維細(xì)胞壁中木質(zhì)素填充在纖維素和半纖維素的空隙中，而且木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)鍵連接(如芐基醚鍵、芐基酯鍵和苯基糖苷鍵等)，纖維素和半纖維素的溶解性對(duì)于木質(zhì)素的溶出和提取率有重要影響。研究表明，離子液體[Mmim]MeSO4和[Bmim]CF3SO3對(duì)木質(zhì)素有很好的溶解性，但它們對(duì)木質(zhì)纖維原料(木粉)的溶解性很差，因而對(duì)木質(zhì)素的提取率較低；離子液體[Amim]Cl和[Bmim]Cl對(duì)木質(zhì)素的溶解性一般，但它們對(duì)木質(zhì)纖維原料也有較好的溶解能力，因而對(duì)木質(zhì)素的提取率較高[24]。利用離子液體提取木質(zhì)素仍處在初級(jí)研究階段，而且目前離子液體價(jià)格比較高，開發(fā)低成本且對(duì)木質(zhì)纖維原料溶解能力強(qiáng)的離子液體是未來重要的研究方向。

1.4 低共熔溶劑提取木質(zhì)素

低共熔溶劑(Deep eutectic solvents，DES)是由氫鍵供體(HBD，如羧酸、多元醇、酰胺)和氫鍵受體(HBA，如季銨鹽)組成的一類新型“類離子液體”低溫共熔混合物[25-26]，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、與水相溶、不易燃、不揮發(fā)、價(jià)格低廉、可降解、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[27]。近年來，低共熔溶劑以其高效率和高選擇性成為替代有機(jī)溶劑和離子液體分離提取木質(zhì)素的“綠色溶劑”[26]。某些低共熔溶劑如氯化膽堿/甲酸體系對(duì)木質(zhì)素的溶解性好，對(duì)半纖維素的溶解能力比較差，對(duì)纖維素幾乎不溶解。而且，不同的氫鍵供體和氫鍵受體組成以及摩爾比不同均會(huì)影響低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素的溶解能力，因此通過對(duì)低共熔溶劑的設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素的選擇性溶解與提取分離[28]。Alvarez-Vasco等[29]研究了氯化膽堿為氫鍵受體，乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油分別為氫鍵供體的低共熔溶劑從楊木和杉木中提取木質(zhì)素的作用效果，結(jié)果表明，低共熔溶劑可以選擇性地?cái)嗔涯举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵，分別從楊木和杉木中提取78%和58%的木質(zhì)素。獲得的木質(zhì)素具有較高的純度(95%)和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，有很好的應(yīng)用潛力。Li等[30]的研究發(fā)現(xiàn)，采用氯化膽堿-乳酸處理核桃殼和胡桃殼過程中，木質(zhì)素中幾乎所有的β-O-4連接和大量β-5連接斷裂，木質(zhì)素分子質(zhì)量降低，而木質(zhì)素中的β-β連接增加，G型結(jié)構(gòu)單元發(fā)生縮合?？梢姡谶m應(yīng)的處理?xiàng)l件下，采用低共熔溶劑分離提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化較少，但是在高溫下，低共熔溶劑會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素中大量β-O-4鍵發(fā)生斷裂，如果體系酸性較強(qiáng)，還會(huì)引起木質(zhì)素分子間的縮合，從而使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

盡管低共熔溶劑有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和對(duì)木質(zhì)素良好的選擇性溶解能力，國內(nèi)外也開展了一系列以低共熔溶劑為介質(zhì)分離提取木質(zhì)素的研究工作，但是，低共熔溶劑在分離木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分中的應(yīng)用仍處在研究的初級(jí)階段，分離提取工藝均采用的是粉狀原料，且處理時(shí)間較長，目前還很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 木質(zhì)素的高值化應(yīng)用

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性以及難溶解性使其成為最難以利用的天然高分子。然而，木質(zhì)素分子中含有多種官能團(tuán)，紫外吸收能力強(qiáng)，具有抗菌性、抗氧化性、生物相容性和潛在的反應(yīng)性能，且可再生、可生物降解、來源豐富、成本低廉，在各個(gè)領(lǐng)域均展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。工業(yè)木質(zhì)素可用作混凝土減水劑、分散劑、泥漿處理劑、表面活性劑、阻垢劑、土壤穩(wěn)定劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、酚醛樹脂黏合劑等。隨著生物質(zhì)精煉理念的提出和發(fā)展，木質(zhì)素的高值化利用得到越來越廣泛的重視。目前，研究人員已經(jīng)在天然防紫外劑、抗老化劑、藥物緩釋微膠囊、碳基電極材料、鋰電池等應(yīng)用領(lǐng)域開展了廣泛研究[4]。

2.1 在日化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1.1 化妝品領(lǐng)域

木質(zhì)素具有天然的抗菌、抗紫外和抗氧化性能，在日化領(lǐng)域如天然防曬劑方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。紫外輻射是加速皮膚老化、導(dǎo)致皮膚損傷的主要外因[31]。有機(jī)防曬霜通過吸收紫外線輻射起到防曬作用。木質(zhì)素分子中含有苯環(huán)、羰基、雙鍵等共軛結(jié)構(gòu)，可以吸收陽光中的紫外線，而其分子中的酚羥基可以有效清除自由基[4]，尤其是采用Brauns方法提取的小分子木質(zhì)素中酚羥基含量較高，具有良好抗氧化性。木質(zhì)素在天然防曬劑方面有很好的應(yīng)用前景。Li等[32]采用季銨化堿木質(zhì)素包裹TiO2，改善了其紫外防護(hù)性能。季銨化木質(zhì)素包裹TiO2后得到的復(fù)合微球的疏水性增大，與防曬霜的相容性提高，而且木質(zhì)素還能消除TiO2在光照條件下產(chǎn)生的自由基，降低其光催化活性。余爵等[33]利用木質(zhì)素羧基與TiO2表面羥基的酯化反應(yīng)，將木質(zhì)素緊密包覆在TiO2表面，得到了木質(zhì)素改性TiO2復(fù)合納米顆粒。結(jié)果顯示，有機(jī)溶劑型木質(zhì)素改性TiO2的抗紫外性能最優(yōu)，用于防曬霜的效果明顯高于只添加TiO2的防曬霜，且膚感更優(yōu)。Li等[34]將有機(jī)酸法提取的木質(zhì)素制成亞微米粒子，作為保濕乳液的防曬活性組分。研究表明，有機(jī)酸木質(zhì)素的自由基清除指數(shù)最高可達(dá)1.38，木質(zhì)素亞微米粒子的UVA/UVB在0.69～0.72，加入木質(zhì)素亞微米粒子的乳液防曬系數(shù)提高了2.80～3.53，具有良好的防紫外線性能以及良好的抗氧化能力。然而，工業(yè)木質(zhì)素較深的顏色大大限制了其在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用[31]。淺色木質(zhì)素納米顆粒作為天然防紫外線添加劑在防曬產(chǎn)品中有望得到廣泛應(yīng)用?？傊举|(zhì)素在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于初步研究階段，尤其是木質(zhì)素的防曬機(jī)理尚不明確。

2.1.2 功能輔助劑

木質(zhì)素含有芳香族環(huán)，碳含量高，穩(wěn)定性好，含有多種反應(yīng)官能團(tuán)[35]，作為功能助劑用于功能材料領(lǐng)域，可以提高材料的性能。而且，通過對(duì)苯環(huán)功能化或?qū)?cè)鏈功能化兩種途徑可以進(jìn)一步拓展其在材料和聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用[36]。

將木質(zhì)素作為天然高分子材料通過共混的方式直接摻雜于功能材料中是最簡捷的利用方式[36]。然而，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中既有憎水性基團(tuán)，也有羥基、羧基等親水官能團(tuán)，使得未改性的木質(zhì)素分子難以與傳統(tǒng)高分子材料相容[4，36]。唐夢(mèng)菲等[37]針對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素極性高、與高密度聚乙烯復(fù)合難的問題，采用順丁烯二酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行了化學(xué)改性，制備了具有較好彎曲性能的木質(zhì)素/高密度聚乙烯復(fù)合材料。木質(zhì)素改性后親水性降低，增加了木質(zhì)素與聚乙烯基質(zhì)的相容性，使復(fù)合材料具有較好的耐水性和吸濕尺寸穩(wěn)定性。Anugwom等[35]采用低共熔溶劑從云杉和拆建廢木料中提取木質(zhì)素，并以馬來酸酐對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性，將木質(zhì)素或酯化木質(zhì)素與聚乳酸(PLA)及纖維素制成生物基復(fù)合材料。結(jié)果表明，在復(fù)合材料中加入酯化木質(zhì)素，提高了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度，酯化木質(zhì)素在復(fù)合材料中起偶聯(lián)劑的作用，可以替代商業(yè)非生物基添加劑，有望獲得輕盈而機(jī)械性能強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。

利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中富含芳香基與酚羥基的特點(diǎn)，可以改善高分子材料的抗紫外和抗老化性能。陳鳳貴等[38]針對(duì)聚氨酯模量小、易老化的問題，將木質(zhì)素作為填料加入水性聚氨酯基體中制備了木質(zhì)素/水性聚氨酯復(fù)合材料。結(jié)果表明，木質(zhì)素可以增強(qiáng)水性聚氨酯材料的機(jī)械性能與抗氧化性能。Bhushan等[39]利用超聲技術(shù)協(xié)同乙醇水溶液從花生殼中提取木質(zhì)素，并在金屬媒染劑的作用下對(duì)羊毛織物進(jìn)行了功能化。改性處理后的羊毛織物具有美觀的色澤以及良好的抗氧化活性、抗菌活性和紫外線防護(hù)性能。

2.2 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

口服藥物一般需要重復(fù)服用以滿足藥濃度從而達(dá)到治療效果，而且還存在無靶向組織選擇性等問題[4]。利用藥物載體可以控制藥物釋放或者賦予藥物靶向性。木質(zhì)素來源廣、可再生，具有生物相容性、生物降解性和無毒性，可以用作可控納米載藥材料。Siddiqui等[40]結(jié)合溶劑置換誘導(dǎo)木質(zhì)素自組裝和瞬時(shí)pH變化促使木質(zhì)素沉淀，制備了粒徑可控的木質(zhì)素納米粒子，以果蠅為模擬生物進(jìn)行了血液相容性、細(xì)胞毒性以及基因毒性等安全性分析，制備了負(fù)載伊立替康的木質(zhì)素納米顆粒(DLNPs)并進(jìn)行了體外效果測試，結(jié)果顯示，即使在非常高的濃度下木質(zhì)素納米粒子也能與正常細(xì)胞和肺癌細(xì)胞兼容，DLNPs可使伊立替康的IC50降低2/3，木質(zhì)素納米粒子是一種有效的藥物載體。Jeyaraj等[41]利用微波提取技術(shù)從蘆薈中分離出木質(zhì)素，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將甲基丙烯酸酯接枝到木質(zhì)素上，用作抗癌藥物5-氟尿嘧啶的載體。研究表明，木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸酯可作為納米載體用于癌癥化療治療中，具有良好的生物相容性。Li等[42]將純化的堿木質(zhì)素季銨化改性，再在乙醇水溶液中借助十二烷基苯磺酸鈉自組裝成pH敏感型木質(zhì)素基復(fù)合膠束，該膠束能通過疏水作用將74%以上的布洛芬包裹。木質(zhì)素微納米球包裹的布洛芬的體外釋放行為呈pH依賴性和可控釋放性，布洛芬在模擬胃液中可保存75%以上，在模擬腸液中90%的布洛芬可順利釋放。然而，盡管木質(zhì)素在藥物載體領(lǐng)域的應(yīng)用有了一定的探索，但該領(lǐng)域的研究僅處于起步階段，尤其是具有診斷和治療功能的木質(zhì)素基材料還有待開發(fā)。

2.3 在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.3.1 碳基材料

木質(zhì)素含碳量高達(dá)55%～60%，可以用作制備活性炭、碳纖維、碳納米管等碳基材料的前驅(qū)體[43]。王桂平等[44]以蔗渣乙酸木質(zhì)素為原料，通過靜電紡絲制備了木質(zhì)素基實(shí)心和中空納米碳纖維(CNFs和HCNFs)，經(jīng)濃硝酸表面氧化處理和溶劑熱法表面負(fù)載Fe3O4，制備了納米復(fù)合材料(Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs)。研究表明，兩種復(fù)合材料均表現(xiàn)出典型的超順磁性，由于中空納米碳纖維比表面積大且質(zhì)量輕，因此Fe3O4/HCNFs的微波吸收性能更好。針對(duì)堿木質(zhì)素在碳化過程中容易發(fā)生塌陷和收縮的問題，李常青等[45]先將堿木質(zhì)素季銨化改性，然后以納米SiO2作為模板和活性物質(zhì)，以季銨化木質(zhì)素作為碳源和分散劑，通過水熱法將納米SiO2分散在木質(zhì)素三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，得到了二氧化硅/季銨化堿木質(zhì)素復(fù)合物，再經(jīng)過碳化和酸洗制備了結(jié)構(gòu)均一的二氧化硅/木質(zhì)素多孔碳復(fù)合材料。木質(zhì)素多孔碳均勻而發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)可增加嵌鋰活性位點(diǎn)，有利于加快鋰離子嵌入、脫出速率。性能測試顯示，該復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，嵌鋰容量得到大幅提升，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量和倍率性能，且將生物可降解的木質(zhì)素用于鋰電池有助于環(huán)境保護(hù)。

2.3.2 化學(xué)電源方面

木質(zhì)素基炭材料所具有的較高比表面積和豐富的微孔、中孔結(jié)構(gòu)使其具備良好的電荷儲(chǔ)存能力，可應(yīng)用于電極材料。相較于負(fù)極材料，正極材料的能量密度和效率較低，對(duì)電池性能影響更大[46]。Zhang等[47]以黑液木質(zhì)素為原料，采用化學(xué)活化和物理活化法制備了多孔炭，作為鋰電池正極的電極材料。樣品具有大于1 000 m2/g的比表面積，放電電流密度在0.02 mA/cm2時(shí)樣品放電容量最高可達(dá)7.2 mA·h/cm2，其循環(huán)壽命至少為300次，證明了木質(zhì)素基炭材料的優(yōu)異性能，為鋰氧電池正極提供了替代材料。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池間的新型儲(chǔ)能裝置，具有較大的容量、比能量，工作溫限寬，循環(huán)壽命長，綠色環(huán)保。Chen等[48]以木質(zhì)素作為碳前體，采用濕氮微波一步法將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為具有豐富微孔、層次孔和富氧化學(xué)結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，可使電流密度為10 A/g時(shí)能量密度達(dá)到23.0 kW/kg，比電容達(dá)到173 F/g，所制備的超級(jí)電容器功率密度可達(dá)1.1 kW/kg[49]。

兼具液態(tài)電解質(zhì)良好電導(dǎo)率及固態(tài)電解質(zhì)良好力學(xué)性能的凝膠電解質(zhì)是目前鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Liu等[49]在木質(zhì)素基體上添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制備了可生物降解的凝膠聚合物電解質(zhì)(LP-GPE)。木質(zhì)素-PVP膜的力學(xué)性能提高了670%，具有更好的熱安全性。LP-GPE在室溫下的離子電導(dǎo)率為2.5 mS/cm，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.56，且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用

木質(zhì)素分子中含有羥基、羧基、羰基等能與金屬離子作用的基團(tuán)，但未改性木質(zhì)素在水溶液中呈高度聚集狀態(tài)，與金屬離子吸附面積小且活性位點(diǎn)有限[50]，直接使用對(duì)廢水中重金屬離子的去除效果不佳[51]，需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其孔隙、比表面積和活性位點(diǎn)[50]。耿靜[52]在工業(yè)堿木質(zhì)素中引入二硫代氨基團(tuán)，得到了新型重金屬捕集劑，用于螯合含砷酸性廢水中的重金屬，經(jīng)絮凝生成沉淀而析出，木質(zhì)素基體可促進(jìn)二硫代氨基甲酸基團(tuán)在酸性條件下的穩(wěn)定性，處理后廢水中的殘余重金屬離子濃度可達(dá)到處理要求。針對(duì)堿木質(zhì)素對(duì)水中金屬離子去除能力有限、難以直接作為重金屬離子吸附劑的情況，龐煜霞等[50]對(duì)其進(jìn)行了磷酸化改性。改性后的木質(zhì)素表面粗糙多孔，比表面積增加，通過磷酸根、酚羥基、羧基等帶負(fù)電荷官能團(tuán)與Pb2+的靜電作用以及分子中的H+與Pb2+的離子交換作用進(jìn)行吸附，去除Pb2+的能力提高。木質(zhì)素的Zeta電位為負(fù)值，不能吸附含氧陰離子。黃純德等[53]以三乙烯四胺和Fe3+對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，制備了一種對(duì)特定含氧陰離子As(V)具有高效高選擇性的吸附劑，并表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)利用性能。Zhang等[54]通過交聯(lián)和凍干法制備了一種新型聚乙烯亞胺功能化殼聚糖-木質(zhì)素(PEI-CS-L)復(fù)合海綿吸附劑。多孔結(jié)構(gòu)有利于官能團(tuán)的分布，使重金屬離子與表面官能團(tuán)快速絡(luò)合，所制備的吸附劑能高效選擇性地去除水溶液中的汞離子，且具有良好的重復(fù)使用性。

有機(jī)污染物色度高、毒性大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解，木質(zhì)素經(jīng)改性或修飾后可以處理水中的有機(jī)污染物。薛蓓等[55]以黑液木質(zhì)素為載體，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒為負(fù)載劑，采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交聯(lián)法制備了兩種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性木質(zhì)素(Fe3O4@木質(zhì)素和Fe3O4@APTES@木質(zhì)素)，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@APTES@木質(zhì)素對(duì)染料的吸附能力更強(qiáng)，而且，在外磁場作用下可從體系中分離出磁性木質(zhì)素，回收過程簡便。冼學(xué)權(quán)等[56]的研究表明，酸不溶木質(zhì)素是制備吸附活性炭的理想前驅(qū)體。以從蔗渣黑液中提取的酸不溶木質(zhì)素為原料、KOH為活化劑制備的木質(zhì)素基活性炭對(duì)染料結(jié)晶紫具有優(yōu)良的吸附性能，吸附過程不僅有化學(xué)吸附還存在物理吸附。

2.5 在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

木質(zhì)素及其衍生物除了可以用作土壤改良劑和有機(jī)肥料(如氨化木質(zhì)素、亞銨法制漿廢液)外，經(jīng)過轉(zhuǎn)化可以廣泛應(yīng)用于功能農(nóng)膜、農(nóng)藥分散劑、農(nóng)藥和肥料緩釋劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等方面。馬倩云等[57]利用甲醛交聯(lián)麥草堿木質(zhì)素與聚乙烯醇(PVA)制備了木質(zhì)素-PVA反應(yīng)膜，堿木質(zhì)素中的芳環(huán)等結(jié)構(gòu)使該薄膜對(duì)200～500 nm光有較強(qiáng)吸收，賦予薄膜較強(qiáng)的抗紫外線輻射性能，且透氣性能良好，可以生物降解，用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以避免聚氯乙烯膜大量使用帶來的白色污染。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中緩釋農(nóng)藥的使用可以延長藥效，提高農(nóng)藥利用率，降低毒性和對(duì)環(huán)境的污染。Zhou等[58]分別采用乙酰氯和苯甲酰氯對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，得到乙?；举|(zhì)素和苯甲酰木質(zhì)素，然后以改性木質(zhì)素為殼材料形成納米微球?qū)饷艮r(nóng)藥阿維菌素進(jìn)行包埋，所制備的阿維菌素納米球具有良好的控釋性能和抗光解性能。Garrido-Herrera等[59]采用松木硫酸鹽木質(zhì)素與農(nóng)藥(異丙醇醚、吡蟲啉和胞嘧啶)在熔融條件下混合形成了控釋體系，研究表明，木質(zhì)素對(duì)農(nóng)藥的包裹降低了農(nóng)藥的釋放速度，不僅可減少殺蟲劑劑量，還能減少對(duì)水和土壤的污染。

肥料流失嚴(yán)重影響水體生態(tài)，緩釋肥料可防止氮元素流失及其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，減少污染，因此緩/控釋肥料是肥料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。姜偉童等[60]利用木質(zhì)素的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、聚乙烯醇的線性結(jié)構(gòu)和成膜性以及甲醛的交聯(lián)能力制備了堿木質(zhì)素-聚乙烯醇-尿素薄膜。結(jié)果表明，堿木質(zhì)素的引入可降低薄膜中氮元素的釋放速率，線性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交互使氮元素釋放過程既有化學(xué)交聯(lián)阻力又有物理吸附作用，薄膜的緩釋性能增強(qiáng)。Fertahi等[61]從橄欖渣中提取木質(zhì)素，混合K-卡拉膠制備了具有緩釋保水性能的過磷酸三鈣(TSP)肥料。包覆木質(zhì)素的TSP肥料相比于未包覆木質(zhì)素的肥料具有更強(qiáng)的緩釋性能，再加入增塑劑聚乙二醇，肥料的緩釋性能會(huì)進(jìn)一步提升。為解決淀粉的高降解性限制其作為尿素交聯(lián)淀粉膜(UcS)用于緩釋肥料的問題，Majeed等[62]利用硫酸鹽木質(zhì)素對(duì)UcS膜進(jìn)行了增強(qiáng)。木質(zhì)素增強(qiáng)UcS膜具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，且木質(zhì)素可以通過保護(hù)淀粉中的連接鍵來減緩交聯(lián)尿素的釋放，增強(qiáng)該薄膜的抗生物降解性。

3 展 望

由于石油、天然氣、煤炭等不可再生資源在地球上儲(chǔ)量有限，拓展可再生的生物質(zhì)資源的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)植物纖維資源全組分高值化利用是保證人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。木質(zhì)素作為自然界中第二豐富的可再生和可生物降解的天然高分子，具有抗紫外、抗菌和高碳含量等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用價(jià)值。然而，木質(zhì)素與纖維素和半纖維素交織在一起，形成了天然的抗降解屏障，導(dǎo)致木質(zhì)素的選擇性分離困難。因此，開發(fā)木質(zhì)素的選擇性提取和高效純化技術(shù)，木質(zhì)素優(yōu)先策略是未來的發(fā)展方向。另外，相比于纖維素與半纖維素，木質(zhì)素的利用相對(duì)滯后，無論是天然木質(zhì)素還是堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽及酶解木質(zhì)素等工業(yè)木質(zhì)素，改性和高效利用的障礙主要是其溶解性差、反應(yīng)活性低、勻質(zhì)性差。開發(fā)木質(zhì)素高效的分離提取方法和溶解體系，對(duì)分離所得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面解析，深入研究分離過程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化，是制備木質(zhì)素基功能材料的研究方向之一。