氧化鎳與氧化石墨烯復(fù)合電極的制備及其光電催化性能

張 佟， 王 國 文， 孫 德 棟， 董 曉 麗， 馬 紅 超

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

印染廢水以排放量大、色度大、有機(jī)物含量高等特征成為廢水治理工藝中的難點(diǎn)[1]。為了凈化印染廢水中的有機(jī)污染物，研制出高效且經(jīng)濟(jì)可行的催化材料顯得尤為重要。將光電結(jié)合進(jìn)行污水處理不僅突破了局限性，還被證明具有協(xié)同效果，因此成為當(dāng)前水處理技術(shù)的一大研究熱點(diǎn)[2-3]。光電催化技術(shù)通常將催化劑固定在基底形成電極，工作電極可以反復(fù)利用并且易于回收，通過在催化過程中增加外電場，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，大幅度提高了量子利用率[4-5]。姚清照等[6]制備了納米結(jié)構(gòu)TiO2膜及光透電極，將光催化效果與光電催化效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)光電催化的效果更好；Wang等[7]探究了銳鈦礦型、金紅石型TiO2與ɑ-β Ga2O3的復(fù)合，驗(yàn)證了光電催化材料的協(xié)同作用；Wu等[8]制備了片狀NiO/WO3p-n異質(zhì)結(jié)光電陰極用于光電化學(xué)水分解。

石墨烯材料問世后，氧化石墨烯和TiO2、ZnO復(fù)合形成的納米材料成為光催化劑的研究熱點(diǎn)。氧化石墨烯作為一種半導(dǎo)體材料，是一種具有良好光催化活性和電吸附性的穩(wěn)定碳材料，在可見光下具有光催化效果，因此可以提高半導(dǎo)體材料的光催化活性[9-10]。Rao[11]、Gao[12]等都證明了氧化石墨烯的光催化性能。

納米氧化鎳顆粒粒徑較小，比表面積大，具有良好的導(dǎo)電性，且光催化性能顯著，價(jià)格低廉，是一種應(yīng)用廣泛、性能較好的催化劑材料[13]。因此，本實(shí)驗(yàn)將氧化鎳和氧化石墨烯這兩種性能優(yōu)異的材料進(jìn)行復(fù)合探究，分析了該電極的光電催化活性以及氧化石墨烯的光催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、六水合氯化鎳、尿素、十六烷基三甲基溴化銨，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉、過氧化氫(30%)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀，AR，大連試劑廠；活性艷藍(lán)，AR，上海染料八廠；無水硫酸鈉，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：CE0200020T型可調(diào)直流穩(wěn)壓電源，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HH-8302型恒溫水浴鍋，鞏義市英峪予華儀器廠；DYY-2C型電泳儀電源，北京六一生物科技有限公司；H1850型湘儀離心機(jī)，上海右一儀器有限公司；SB-5200DT型超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；FB9532PC型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SX2-5-12箱式電阻爐，沈陽市節(jié)能電爐廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO的制備

取1 g石墨粉溶于23 mL濃H2SO4中，加入NaNO30.5 g，在冰水浴條件下攪拌1 h；緩慢加入KMnO43 g，繼續(xù)進(jìn)行冰水浴攪拌2 h，此時(shí)溶液呈墨綠色。將水浴鍋升溫至35 ℃，繼續(xù)攪拌0.5 h，逐滴加入45 mL H2O，繼續(xù)攪拌1.5 h，此時(shí)溶液變?yōu)榧t棕色。將水浴鍋升溫至95 ℃，0.5 h 后加入H2O 95 mL和H2O215 mL；將溫度調(diào)至60 ℃，攪拌2 h后靜置。

1.2.2 NiO電極的制備

取Cl2H12NiO60.549 g溶于50 mL H2O中，先加入CH4N2O 0.541 g，在劇烈攪拌下加入CTAB 0.728 g，在室溫下攪拌7 h。將刻蝕好的鈦片放入高壓釜的釜心，倒入一定量的NiCl2溶液，在100 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10 h，取出后放入干燥箱干燥。將制備好的電極片在300 ℃的條件下燒結(jié)2 h，升溫速度為3 ℃/min，最終得到灰綠色的鈦基氧化鎳電極片。

1.2.3 NiO/GO復(fù)合電極的制備

將制備好的NiO電極片作為陽極，空鈦片作為陰極進(jìn)行電泳沉積[14]，沉積條件控制為相同條件：溫度40 ℃、電壓10 V、電流10 mA，時(shí)間作為變量，分別設(shè)置為5、10、15、20、25 min，沉積后的電極置于醇的環(huán)境下晾干備用。

1.3 電極的表征

催化劑的形貌采用JSM-2100型掃描電子顯微鏡表征；XRD測試使用日本理學(xué)D/max 2500 VPC衍射儀，參數(shù)為40 kV，100 mA，Cu Kα輻射波長為0.154 1 nm，掃描速度4°/s；使用CHI660E型恒電位儀/恒電流儀(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行電化學(xué)測試，該電化學(xué)工作站帶有標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)；熒光測試采用日立F-7000熒光分光光度計(jì)表征；通過紫外-可見漫反射光譜(紫外-可見DRS，CARY 100&300，VARIAN)評估樣品的吸光性能，BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.4 活性分析

選用60 mg/L的活性艷藍(lán)KN-R水溶液(200 mL溶液用0.1 mol/L Na2SO4作為電解質(zhì))作為模擬染料廢水，在石英反應(yīng)器中降解，并利用UV2800S型紫外-可見分光光度計(jì)測試溶液不同時(shí)間在592 nm的吸光度用于評價(jià)電極的光電催化活性，然后進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。光電極的電催化降解效率采用公式(1)計(jì)算。降解率計(jì)算公式：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中：D為降解率；A0為溶液的初始吸光度；At為降解t時(shí)刻的溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/NiO電極的物相分析

用X射線衍射對樣品進(jìn)行物相分析，圖1為電極在不同電泳沉積時(shí)間下的XRD譜圖。如圖所示，在2θ為37.22°、43.21°、62.97°、75.42°和79.35°位置出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)氧化鎳的(110)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.47-1049)。在2θ為10.68°處對應(yīng)氧化石墨烯的(001)晶面?？梢钥吹?，隨著電泳沉積時(shí)間的增加，衍射峰變得越來越尖，說明氧化石墨烯的負(fù)載量也越來越高，結(jié)晶度變好。

圖1 GO/NiO/Ti電極的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of GO/NiO/Ti electrode

2.2 GO/NiO電極的SEM分析

利用透射電鏡對電極的形貌進(jìn)行表征。圖2(a)為鈦基氧化鎳電極表面的形貌，可以看到氧化鎳晶體呈球狀，納米球表面是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。圖2(b)為氧化石墨烯修飾后的電極，觀察到氧化石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)，呈薄紗狀的氧化石墨烯將氧化鎳納米球纏繞、包裹。

2.3 GO/NiO電極的CV分析

循環(huán)伏安測試，可以直觀地看出閉合區(qū)域的大小，而閉合區(qū)域的大小是電極表面活性位點(diǎn)數(shù)量最直接的體現(xiàn)，是評估電化學(xué)活性的重要參數(shù)。如圖3所示，電泳時(shí)間為15 min時(shí)，閉合曲線的面積最大，說明此時(shí)電極的活性位點(diǎn)最多，電化學(xué)活性最好。

2.4 GO/NiO電極的LSV分析

通過線性伏安曲線可以對比不同制備條件下電極的析氧行為。如圖4所示，電極負(fù)載氧化石墨烯后析氧電位明顯提高，高的析氧電位可以有效抑制析氧的副反應(yīng)，從而改善羥基自由基的產(chǎn)生。因此，負(fù)載氧化石墨烯后的電極具有更高的電流效率以產(chǎn)生羥基自由基。

圖2 NiO/和GO/NiO/Ti電極SEM圖

Fig.2 SEM images of NiO/Ti and GO/NiO/Ti electrodes

圖3 不同制備條件下電極的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammetry of electrodes with different preparation conditions

圖4 不同制備條件下電極的線性掃描圖Fig.4 LSV of electrodes under different preparation conditions

2.5 GO/NiO電極的PL分析

圖5為電極在苯甲酸溶液中的光致發(fā)光光譜所反應(yīng)的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線，以NaSO4作為電解質(zhì)。通過對比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載氧化石墨烯后電極的熒光強(qiáng)度達(dá)到6 000，明顯高于只負(fù)載了氧化鎳的電極，而熒光強(qiáng)度反映的是羥基自由基的含量，負(fù)載氧化石墨烯后，電極在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了更多的羥基自由基，從而表現(xiàn)出更好的降解有機(jī)污染物的效果。

圖5 NiO/Ti電極和GO/NiO/Ti電極的熒光強(qiáng)度變化曲線圖

Fig.5 Variation curves of fluorescence intensity of NiO/Ti electrode and GO/NiO/Ti electrode

2.6 GO/NiO電極的DRS分析

UV-Vis DRS可以反映催化劑材料的光學(xué)吸收性能，圖6為氧化鎳電極和負(fù)載氧化石墨烯后電極的DRS譜圖。在320 nm處出現(xiàn)氧化鎳電極的最高吸收峰，而負(fù)載氧化石墨烯后的電極在400～800 nm明顯增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度，證明了氧化石墨烯的負(fù)載提高了電極在可見光區(qū)的利用率，從而使電極具有更好的光催化活性。

2.7 GO/NiO電極的活性分析

圖7顯示了不同制備條件下電極的光電催化降解效率。反應(yīng)活性物質(zhì)、空穴、臭氧和羥基自由基都是光電催化過程中有機(jī)物降解的原。在氧化石墨烯的負(fù)載時(shí)間為15 min時(shí)，電極的催化效率達(dá)到最高。分析原因可能為此時(shí)電極表面晶體形貌達(dá)到最佳狀態(tài)，充分反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基，用于活性艷藍(lán)的降解，光電催化效率達(dá)到最佳。隨著電泳時(shí)間的持續(xù)增長，電極的降解效率開始呈下降趨勢，分析原因可能為氧化石墨烯的負(fù)載量過大，影響了氧化鎳的活性，從而導(dǎo)致光電催化效果下降。

圖6 GO/NiO/Ti電極的紫外可見漫反射 光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of GO/NiO/Ti electrodes

圖7 GO/NiO/Ti電極的活性分析圖Fig.7 Activity analysis of GO/NiO/Ti electrod

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對電極在不同電泳時(shí)間下負(fù)載氧化石墨烯進(jìn)行研究，通過XRD證明了氧化鎳和氧化石墨烯的成功負(fù)載；負(fù)載氧化石墨烯提高了羥基自由基產(chǎn)生的效率，氧化石墨烯增強(qiáng)了電極的光催化活性。循環(huán)伏安測試表明電泳時(shí)間為 15 min 時(shí)電極暴露的活性位點(diǎn)最多，具有最高的催化活性。氧化鎳電極的降解率為52.28%，在電泳時(shí)間為15 min時(shí)，電極的降解效果最佳，達(dá)到84.45%。目前，關(guān)于GO與金屬氧化物的復(fù)合及其光電催化效果的研究還相對較少，對GO能夠促進(jìn)光催化活性從而提高降解印染廢水效率的報(bào)道也并不完善[15]，因此本研究對光電催化材料的探究具有一定參考意義。