雙氧水脫硫工藝中酸霧的產(chǎn)生及控制

吳 越

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

雙氧水脫硫工藝在尾氣處理領(lǐng)域應(yīng)用很廣泛，它利用雙氧水的氧化性將SO2氧化為H2SO4，實現(xiàn)尾氣的凈化。雙氧水脫硫的副產(chǎn)物為稀硫酸，可以作為制酸系統(tǒng)的配液，尤其適合硫酸尾氣的處理。但有工程反映雙氧水脫硫工藝容易導(dǎo)致尾氣酸霧含量超標(biāo)。針對這一問題，本文從酸霧形成、脫硫工藝特性及酸霧控制等方面進行分析和討論。

1 酸霧產(chǎn)生機理

硫酸酸霧是大量漂浮的硫酸微粒形成的煙霧。從制酸系統(tǒng)出來的煙氣含有SO2和SO3，其中SO2是未轉(zhuǎn)化的部分，SO3主要是未吸收的部分，并且煙氣具有溫度低、不含塵、含水率低的特點。當(dāng)煙氣進入脫硫系統(tǒng)后，經(jīng)過絕熱蒸發(fā)，含水量提高，溫度則進一步降低，煙氣中的硫酸蒸氣在低溫下發(fā)生均相成核形成酸霧[1-2]。

目前，對于脫硫系統(tǒng)尾氣中酸霧的來源有幾種不同的見解。蘭新生等[3]認為脫硫塔對煙氣帶入的SO3能實現(xiàn)完全脫除，而脫硫尾氣中的酸霧形成的主要原因是未被除霧器攔截的液滴中含有亞硫酸，被O2氧化為硫酸霧，即脫硫后煙氣中的SO3濃度與進入脫硫塔煙氣中的SO3濃度無關(guān)。曹順安等[4]認為脫硫后煙氣經(jīng)煙囪排放的過程中出現(xiàn)了降溫，飽和水蒸氣冷凝形成比表面積大的小液滴，尾氣中的SO2溶于水中形成H2SO3，再被O2氧化為硫酸霧，即尾氣中的SO3來自于SO2的氧化。潘丹萍等[5]則認為進入脫硫塔的煙氣被急速降溫至酸露點以下，煙氣中形成大量亞微米級硫酸氣溶膠，而脫硫漿液對SO3的吸收速率遠小于其冷卻速率，并且硫酸氣溶膠粒徑細小，無法實現(xiàn)有效脫除，通常脫除效率只有30%～50%，未吸收的部分就形成了酸霧，即尾氣中的SO3來自入口煙氣帶入。

2 雙氧水脫硫工藝對酸霧產(chǎn)生的影響

雙氧水脫硫是利用H2O2的氧化性將SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4，總化學(xué)方程為：H2O2+SO2→H2SO4，但實際反應(yīng)過程并非一步完成，有兩種可能的反應(yīng)路徑。

1)氣相。H2O2先將SO2氧化為SO3，SO3再被水吸收得到H2SO4。

2)液相。SO2首先被水吸收得到H2SO3，再被H2O2氧化為H2SO4。

相關(guān)研究表明，氣相中H2O2與SO2的反應(yīng)需要在約750 K 的較高溫度下進行[6-7]，脫硫煙氣的溫度低，達不到氣相反應(yīng)的要求。另外，H2O2主要以溶液形式存在，在氣相中與SO2接觸的量極少。因此，脫硫過程主要依靠液相反應(yīng)路徑。

在制酸尾氣處理中，雙氧水脫硫工藝對酸霧的影響需要從以下幾個方面進行考慮。

2.1 帶入SO3的影響

煙氣帶入的SO3對尾氣酸霧的影響較大，它與脫硫工藝無關(guān)，而與制酸系統(tǒng)的干燥和吸收有關(guān)。最終吸收塔出口的SO3主要以酸霧形式進入脫硫系統(tǒng)，并有一部分進入到脫硫尾氣中，導(dǎo)致酸霧超標(biāo)。

2.2 空氣對SO2氧化的影響

雙氧水容易分解放出O2，因此會給人一種錯覺，即雙氧水脫硫工藝會增加空氣含氧量，強化空氣對SO2的氧化程度，加劇酸霧的產(chǎn)生。但在實際生產(chǎn)中，脫硫系統(tǒng)通?？刂茰囟葹?0～60 ℃，稀酸濃度為20%～25%，雙氧水含量1%～2%，雙氧水的分解析氧和還原析氧都很少，并不會對空氣含氧量產(chǎn)生明顯影響[8-9]。

首先，制酸系統(tǒng)的尾氣幾乎不含塵，因此脫硫循環(huán)液中的雜質(zhì)離子很少，不會引起H2O2的大量分解。其次，循環(huán)液中的雙氧水濃度很低，且控制溫度較低，不會產(chǎn)生大量分解。并且，研究表明在PH =3.61 時，雙氧水分解速率基本為零[8]，因此H2O2在20%～25%的稀硫酸(PH ＜1)條件下分解很少。

另外，在酸性條件下H2O2/H2O 電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢約為1.776 V，SO4/H2SO3電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢約為0.172 V。根據(jù)能斯特方程，在1%雙氧水濃度、25%稀硫酸的環(huán)境下，H2O2/H2O 和SO4/H2SO3電對的電極電勢分別為1.87 V 和0.11 V，簡單來看酸性環(huán)境有利于氧化反應(yīng)的進行，而不具備還原析出O2的條件。

因此在雙氧水脫硫工藝中，空氣對SO2的氧化程度與其他脫硫工藝相近，并不產(chǎn)生明顯影響。

2.3 硫酸蒸氣分壓的影響

雙氧水脫硫產(chǎn)生20%～25%的稀硫酸，因此其硫酸蒸氣分壓相較其他脫硫工藝更大，但是硫酸蒸氣分壓的絕對值極小，對于60 ℃、25%稀硫酸而言，其表面蒸氣分壓不足5.3 ×10-10kPa，約占煙氣體積的5.3 ×10-10%，對酸霧的增加可以忽略不計，因此不會對尾氣酸霧的增加產(chǎn)生實質(zhì)影響。

2.4 液沫夾帶的影響

煙氣在離開脫硫塔時會夾帶很多細小的液滴，如果不進行有效的控制，將對尾氣酸霧指標(biāo)產(chǎn)生很大影響。雖然液沫夾帶量主要與操作氣速、塔結(jié)構(gòu)、除霧器結(jié)構(gòu)等有關(guān)，與脫硫工藝無關(guān)，但是對于雙氧水脫硫工藝而言，夾帶的液沫主要為稀硫酸，這無疑直接增加了酸霧含量。根據(jù)蘭新生[3]和曹順安[4]的分析，不論是液滴中帶有的亞硫酸，還是尾氣中SO2再次溶解形成的亞硫酸，被雙氧水氧化要比被空氣氧化更快和更強，因此亞硫酸轉(zhuǎn)化為酸霧的程度更高。其他脫硫工藝出口煙氣夾帶的主要為硫酸鹽，不直接增加酸霧含量，但也有研究表示硫酸鹽折入酸霧會導(dǎo)致超標(biāo)[10]。

綜上可知，雙氧水脫硫工藝對酸霧的影響與其他脫硫工藝沒有明顯區(qū)別，并沒有明顯加劇尾氣酸霧的產(chǎn)生，其主要影響是夾帶的液沫轉(zhuǎn)化為酸霧的比例更高，但這可以通過除霧設(shè)備捕捉來降低。

3 酸霧的控制

為緩解酸霧帶來的危害，需要采取有效措施降低酸霧含量。

首先，應(yīng)該提高制酸系統(tǒng)的吸收效率，降低干燥塔出口氣體含水量，從源頭上減少帶入脫硫系統(tǒng)的酸霧量。其次，通過優(yōu)化塔頂除霧器、設(shè)置靜電除霧器等措施提高對脫硫系統(tǒng)帶出的酸霧的捕集。也有報道表示利用煙氣冷卻冷凝、水汽相變[11-12]、冷卻塔排氣[13]等技術(shù)來降低尾氣中酸霧含量。

濕式靜電除霧器(WESP)對酸霧的脫除有較好的效果，通?？蛇_到99%[14]，其原理是在陽極管和陰極線之間通入高壓直流電，形成非均勻高壓靜電場，使陰極線附近的空氣發(fā)生電暈放電，產(chǎn)生大量的陰離子和少量陽離子。當(dāng)脫硫后的煙氣通過陽極管束時，酸霧等顆粒與陰離子碰撞帶電，并在電場力作用下向陽極板定向運動，從而在陽極板上收集脫除[15-16]。WESP 在其他脫硫工藝中應(yīng)用比較廣泛，但在雙氧水脫硫工藝中應(yīng)用時，常有H2O2電離安全性方面的顧慮。因此有人建議將WESP 布置在脫硫系統(tǒng)前，但根據(jù)前述分析，雙氧水脫硫工藝可能增加酸霧程度的情況是煙氣夾帶的細小稀酸液滴，前置的WESP 只能減少制酸系統(tǒng)帶入的酸霧量，而對脫硫系統(tǒng)本身帶出的酸霧并不具有任何作用，因此對于脫硫尾氣中酸霧的降低效果有限。

雖然關(guān)于H2O2在WESP 中的電離情況鮮有研究，但H2O2的離子化技術(shù)在醫(yī)療行業(yè)卻已經(jīng)應(yīng)用廣泛。離子化過氧化氫是利用高壓等離子技術(shù)，將約7.5%的過氧化氫溶液霧化，通過電暈放電使過氧化氫電離，產(chǎn)生過氧化氫自由基、羥自由基、氧自由基、OH-、H+、O2-等離子云，這些活性自由基團再與其他物質(zhì)反應(yīng)得到O2、H2O 等[17-18]。類比于雙氧水脫硫尾氣，H2O2電離產(chǎn)生的活性自由基團，會進一步與SO2、H2SO3等反應(yīng)，得到SO3、H2SO4、O2、H2O等產(chǎn)物，并不產(chǎn)生危險性物質(zhì)。并且相比離子化過氧化氫技術(shù)，脫硫尾氣中的H2O2含量很低，對各成分含量影響很小。假設(shè)單位氣體夾帶液滴達1 g/Nm3，按1%的H2O2含量和完全電離考慮，得到的O2和H2的量也僅有0.66%的增幅，且在流動煙氣中并不會長期積累，因此這個增量對于H2燃爆、O2助燃或其他危害情況并不產(chǎn)生實質(zhì)改變。在少量雙氧水脫硫工程中已有使用后置WESP 的方案[19]，并且運行穩(wěn)定，未發(fā)生安全事故。

因此，濕式電除霧器在雙氧水脫硫工藝上的應(yīng)用不應(yīng)區(qū)別于其他脫硫工藝，在設(shè)計時應(yīng)理性考慮。

4 結(jié)論

1)從雙氧水脫硫工藝的特性來看，其對酸霧的影響與其他脫硫工藝相近，并沒有明顯加劇尾氣酸霧的產(chǎn)生，僅是夾帶的液沫轉(zhuǎn)化為酸霧的比例更高，但這可以通過除霧設(shè)備捕捉來降低。

2)制酸尾氣脫硫中酸霧的控制應(yīng)從“進入”和“帶出”兩方面考慮，一方面提高制酸系統(tǒng)效率，降低酸霧帶入量，另一方面加強對尾氣酸霧的捕捉，降低排放煙氣中酸霧的含量。

3)在雙氧水脫硫工藝中應(yīng)用后置的WESP，可以有效實現(xiàn)酸霧的脫除，現(xiàn)有應(yīng)用表明不會增加系統(tǒng)的危險性，設(shè)計時可以考慮采用。