甲醇制烯烴裝置重污油回收工藝的研究

李繼翔，張可坤

工藝與裝備

甲醇制烯烴裝置重污油回收工藝的研究

李繼翔，張可坤

（南京誠(chéng)志清潔能源有限公司， 江蘇 南京 210047）

甲醇制烯烴工藝技術(shù)生產(chǎn)以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，同時(shí)具有低碳烯烴收率高、甲醇消耗低的特點(diǎn)，是近十年成熟起來(lái)的新型化工生產(chǎn)工藝。裝置在生產(chǎn)運(yùn)行中出現(xiàn)的一些問(wèn)題沒(méi)有成熟的解決辦法可以借鑒，如副產(chǎn)的重污油沒(méi)有合適的處理方法。研究了南京某公司的甲醇制烯烴裝置重污油組成、理化性質(zhì)、處理后的規(guī)格要求，并通過(guò)試驗(yàn)研究得出最佳的解決方案。

甲醇制烯烴；重污油；回收；有效處理

煉油工業(yè)中催化裂化工藝的應(yīng)用最早出現(xiàn)在20世紀(jì)20年代，至今已有近100年的歷史，法國(guó)最先應(yīng)用該技術(shù)工藝投入生產(chǎn)，在1936年開(kāi)始發(fā)揮出了較強(qiáng)的實(shí)際生產(chǎn)效益[1]。甲醇制烯烴是煤制烯烴工藝路線的樞紐技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了由煤炭或天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的轉(zhuǎn)化。在我國(guó)煤制烯烴路線是對(duì)傳統(tǒng)的以石油為原料制取烯烴的路線的重要補(bǔ)充，也是實(shí)現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑，甲醇制烯烴技術(shù)在我國(guó)得到了快速發(fā)展和應(yīng)用[2]。甲醇制烯烴裝置的重污油的有效處理，不僅可以解決實(shí)際生產(chǎn)的問(wèn)題，而且促進(jìn)行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展，工藝技術(shù)趨于成熟，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益雙提升。

1 甲醇制烯烴裝置概述、存在的問(wèn)題闡述

1）甲醇制烯烴是將甲醇經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯為主產(chǎn)品的工藝；當(dāng)前全球典型的MTO工藝主要有美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP）和挪威Hydro公司合作研發(fā)而出的UOP/Hydro MTO工藝、中科院大連化物所的DMTO工藝、中國(guó)石油化工股份有限公司的SMTO工藝、國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司的SHMTO工藝以及由美國(guó)?？松梨冢‥xxon-Mobil）公司開(kāi)發(fā)OTO工藝等[3]，其屬于新興的化工工藝路線。中國(guó)是一個(gè)典型的油氣少，煤多的國(guó)家，烯烴生產(chǎn)的原料多樣化，在一定程度上節(jié)省了我國(guó)大量的石油資源，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和不斷發(fā)展這種非石油路線制得烯烴的生產(chǎn)工藝顯得尤為重要[4]。與甲醇制烯烴工藝類(lèi)似的石油催化裂化工藝（FCC）技術(shù)，在石油加工中的催化裂化主要是完成對(duì)原油的提煉、蒸餾和加工。在石油加工過(guò)程中，催化裂化技術(shù)的應(yīng)用十分重要[5]。經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展，MTO工藝不斷地發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和優(yōu)化改造，現(xiàn)存的幾種工藝技術(shù)均得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，較早期工業(yè)化階段在工程化設(shè)計(jì)、工藝操作等方面都有了不少的改進(jìn)。西北的不少煤基MTO裝置大多超負(fù)荷運(yùn)行，受到近些年石油價(jià)格的影響，享受了近十年的價(jià)格紅利。最近兩年因石油價(jià)格下跌、丙烷脫氫工藝路線的成功商業(yè)化、乙烷裂解新工藝的興起，以及甲醇價(jià)格的波動(dòng)影響，MTO裝置經(jīng)濟(jì)性表現(xiàn)變差，處于盈虧平衡點(diǎn)上，單MTO裝置（即甲醇外購(gòu)）如江浙的部分企業(yè)，運(yùn)行較為艱難，除非有烯烴下游，產(chǎn)業(yè)鏈延長(zhǎng)，進(jìn)行了深一步的精細(xì)化學(xué)品加工，抗市場(chǎng)沖擊能力可能會(huì)略好。

2）南京誠(chéng)志清潔能源有限公司的70萬(wàn)t/甲醇制烯烴裝置運(yùn)行情況較好，催化劑是MTO技術(shù)中的關(guān)鍵所在。目前MTO工藝中實(shí)際應(yīng)用的幾乎都是SAPO-34型分子篩催化劑。早期研發(fā)階段MTO工藝主要采用ZSM-5型分子篩催化劑[6]，但該催化劑酸性較強(qiáng)，孔徑較大、副反應(yīng)較多、乙烯和丙烯選擇性較差。通過(guò)對(duì)ZSM-5的改性，提高其表面和孔徑性質(zhì)，抑制副反應(yīng)發(fā)生以提高輕碳烴的選擇性成為研究方向[7-8]。而SAPO-34分子篩孔徑小、酸性適中，適合低碳烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但容易積碳失活，壽命短，需要頻繁再生。大量學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究[9]。除此之外還有SAPO-46型分子篩[10]和亞微米Fe Al MFI沸石催化劑[11]。南京誠(chéng)志的MTO裝置（下稱該裝置）工藝技術(shù)以SAPO-34形分子篩作為高活性及選擇性的催化劑，而且通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，還可以對(duì)產(chǎn)物中雙烯比例進(jìn)行調(diào)節(jié)(乙烯/丙烯=0.5～1.25)，為國(guó)內(nèi)較早建設(shè)投產(chǎn)的示范裝置，生產(chǎn)能力為年30萬(wàn)t低碳烯烴（乙烯+丙烯），該工藝分為甲醇制輕烯烴單元、氧化物回收單元和輕烯烴分離回收單元[12]。

3）裝置自原始開(kāi)車(chē)投產(chǎn)以來(lái)經(jīng)不斷優(yōu)化改造，操作平穩(wěn)。根據(jù)甲醇制烯烴的主反應(yīng)式：

CH3OH → CH2＋H2O ＋

CH3OCH3→ 2CH2＋H2O ＋[13]

該工藝在生成輕烯烴產(chǎn)品的同時(shí)副產(chǎn)大量的水，同時(shí)有少量油類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生，這部分油類(lèi)物質(zhì)和水一起經(jīng)冷凝后變成液相，在裝置內(nèi)分離過(guò)程中不僅影響凈化廢水的COD指標(biāo)，在工藝過(guò)程的水系統(tǒng)中的溫度相對(duì)低的位置析出凝結(jié)（約45 ℃，也受物料在管道內(nèi)的流動(dòng)線速影響），導(dǎo)致系統(tǒng)循環(huán)水冷卻器、空冷器、塔盤(pán)等堵塞而效率下降，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。某DMTO裝置，在出現(xiàn)水洗塔塔盤(pán)堵塞時(shí)，通過(guò)短時(shí)間內(nèi)適當(dāng)提高塔頂溫度的方法解決堵塞問(wèn)題。水洗塔堵塞位置通常為溫度低的上循環(huán)段塔盤(pán)上的浮閥處，以及此循環(huán)段的水冷器、空冷器等，其正常操作溫度在37～40 ℃，該溫度下水中的油類(lèi)物質(zhì)極易凝固。當(dāng)水洗塔發(fā)生堵塞時(shí)，塔的上循環(huán)段差壓變大，此時(shí)可先適當(dāng)降低系統(tǒng)負(fù)荷，并通過(guò)降低上部返塔水洗水換熱器循環(huán)水量、減小水冷器冷卻負(fù)荷等辦法來(lái)提高塔頂溫度，將塔頂溫度提高至約55 ℃左右，維持5～10 h。通過(guò)提高溫度使凝結(jié)在浮閥上的油蠟溶解，待壓降正常后再恢復(fù)塔頂溫度，再逐漸將裝置負(fù)荷提至正常[14]。但如此操作不是長(zhǎng)久之計(jì)，因此技術(shù)人員和操作人員一同進(jìn)行了深入研究。

2 研究?jī)?nèi)容（方法）、技術(shù)指標(biāo)

2.1 研究的方法思路

1）對(duì)重污油進(jìn)行組分分析確認(rèn)，調(diào)研下游可能的去向及相應(yīng)的初步處理方案；

2）數(shù)據(jù)收集處理后，編寫(xiě)重污油處理方案，評(píng)估后制定相應(yīng)的技術(shù)改造方案；

3）根據(jù)技術(shù)改造方案，繪制詳細(xì)圖紙，然后進(jìn)行技術(shù)改造；

4）完成技術(shù)改造后，進(jìn)行流程投用并進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集；

5）對(duì)進(jìn)行試驗(yàn)的幾個(gè)方案進(jìn)行總結(jié)，確認(rèn)最終有效可行的方案。

2.2 重污油收集、組分確認(rèn)

1）甲醇制烯烴生產(chǎn)過(guò)程中，除目標(biāo)產(chǎn)物乙烯、丙烯等低碳烯烴外，還有大量副產(chǎn)物，如二甲醚、乙醛、丙酮、乙烷、丙烷、C4混合物、C5+組分、水蒸氣等[15]，除了MTO反應(yīng)產(chǎn)生的重組分，反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物中的一些組分特別是有機(jī)氧化物也會(huì)聚合形成重油，其大多數(shù)在急冷系統(tǒng)中生成。隨著流程的向后延伸，產(chǎn)品氣逐漸被冷卻，此重組分（重油）的大部分會(huì)在產(chǎn)品分離塔頂部和壓縮機(jī)入口罐處冷凝析出產(chǎn)生，因重油沒(méi)能完全從系統(tǒng)水中分離出來(lái)，為避免在整個(gè)水系統(tǒng)溫度低的位置停留析出、堵塞設(shè)備，為了裝置設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行，則將其分離出來(lái)就顯得特別重要，因此考慮利用目前裝置現(xiàn)有條件進(jìn)行簡(jiǎn)單分離，首先確認(rèn)重油的組分，再進(jìn)行更深層次的研究。如圖1所示。

圖1 重污油分離簡(jiǎn)單流程

2）重污油組分分析，按照不同時(shí)間取十組樣品進(jìn)行分析，從數(shù)據(jù)中得出結(jié)果：重污油主要由 C8~ C15的烴類(lèi)組成，其中C9~C13約占70%，另外還有約10%含氧化合物以及15%其他未知物（表1和圖2所示）。

圖2 重污油組分分析圖

表1 重污油組分分析表

2.3 重污油回收工藝技術(shù)方案研究

1）經(jīng)化驗(yàn)分析，重油的組分分析結(jié)果顯示，其中的大部分物質(zhì)為碳鏈較大的重質(zhì)烴類(lèi)（主要為多支鏈的芳烴、稠環(huán)芳烴），重質(zhì)烴即油類(lèi)很難進(jìn)行回收更談不上在本裝置對(duì)其進(jìn)行利用，故外售是一個(gè)辦法。重質(zhì)烴中也含有一定量的有機(jī)含氧化合物，可進(jìn)行回收。其氧化物中主要成分為二甲醚，根據(jù)MTO反應(yīng)機(jī)理，甲醇先脫水先生成二甲醚(DME)，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物在催化劑作用下脫水，轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[16]，所以二甲醚可以重新進(jìn)入裝置反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品，能夠增加經(jīng)濟(jì)效益。因此綜合考慮制定了一個(gè)研究方案：將各位置產(chǎn)生的重油進(jìn)行收集進(jìn)入一個(gè)油和水（含氧化物）分離的設(shè)備（聚結(jié)器），根據(jù)液—液兩相高效分離技術(shù)及應(yīng)用[17]，分離出的重油相送至成品罐區(qū)進(jìn)行外售；水（及氧化物）與重油相分離后送到現(xiàn)有裝置的汽提塔，經(jīng)塔頂采出汽化過(guò)熱后送入反應(yīng)器，經(jīng)催化反應(yīng)生成主產(chǎn)品乙烯和丙烯。經(jīng)此規(guī)程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水系統(tǒng)中重油的分離回收，減少了對(duì)裝置水系統(tǒng)設(shè)備及操作的影響，穩(wěn)定了生產(chǎn)，同時(shí)隨水一起回收的含氧化合物再次進(jìn)入反應(yīng)器增加了裝置的多程轉(zhuǎn)化率。如圖3和圖4所示。

方案流程簡(jiǎn)述如下（圖3和圖4所示）：

圖3 重污油回收方框圖

圖4 重污油回收工藝流程圖

2）聚結(jié)器分離原理：液-液兩相的分離過(guò)程實(shí)際上是分散相液滴在連續(xù)相中聚結(jié)和分離的過(guò)程。兩相的聚結(jié)分離過(guò)程因其所應(yīng)用的單元操作以及處理的物料特性不同而不同，由于聚結(jié)材料的多樣性也決定了其聚結(jié)分離過(guò)程操作的不同[18]。本文中的聚結(jié)器的重污油來(lái)自壓縮機(jī)入口脫液罐等幾個(gè)重油富集的位置。聚結(jié)器設(shè)計(jì)為臥式分離罐，內(nèi)部設(shè)有隔板，結(jié)構(gòu)上分為水側(cè)和油側(cè)，且水側(cè)設(shè)計(jì)脫水包。來(lái)自水洗塔的油水混合物進(jìn)入油水分離器的水側(cè)，首先進(jìn)行沉降，然后通過(guò)穩(wěn)定的界位控制使油溢流至油側(cè)[19]。

3 研究成果展示、市場(chǎng)前景分析

1）經(jīng)過(guò)技術(shù)改造后，投用回收工藝，進(jìn)行了重污油回收流量收集，數(shù)據(jù)如下：根據(jù)數(shù)據(jù)可以粗算出一個(gè)月的重污油流量在180 t左右（表2和圖5所示）。

表2 重污油回收流量數(shù)據(jù)

圖5 重污油回收流量趨勢(shì)圖

2）增加的聚結(jié)器設(shè)備，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的油相和水相出口的取樣對(duì)比觀察，缺失起到了很好的作用，分別進(jìn)行了油相中水含量和水相中油含量的分析，來(lái)確認(rèn)聚結(jié)器是否達(dá)到效果（表4和表5所示）。

表4 聚結(jié)器水相出口中油含量分析數(shù)據(jù)

表5 聚結(jié)器油相出口中水含量分析數(shù)據(jù)

3）經(jīng)過(guò)連續(xù)近一個(gè)月的跟蹤分析，聚結(jié)器水相出口中的油含量很低，最高不達(dá)到100×10-6，說(shuō)明油水分離效果明顯；聚結(jié)器油相出口中的水含量相應(yīng)地也較低，最高也未達(dá)到0.1%，負(fù)荷聚結(jié)器設(shè)計(jì)使用要求，并確定聚結(jié)器的油水分離效果明顯。

4）研究的實(shí)施應(yīng)用后，主要的經(jīng)濟(jì)效益來(lái)自重油的外售，根據(jù)每日流量數(shù)據(jù)估算，每年的重油回收量在180 t左右。本工作的主要意義在于大大減輕重油對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行的影響，避免運(yùn)行波動(dòng)導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，也減少了裝置設(shè)備的離線維護(hù)工作量。參考催化裂化裝置進(jìn)行的重油回?zé)?，MTO裝置所產(chǎn)生的重油中雜質(zhì)復(fù)雜、易乳化、含大量水，也不能直接送進(jìn)裝置反應(yīng)器回?zé)?，必須先?jīng)過(guò)脫水處理。催化裂化裝置的重油經(jīng)可靠的脫水處理后，可回?zé)捴岭娒擕}或焦炭塔作急冷油，且原則上裝置內(nèi)部的重油自行回?zé)挼?，外部的重油?jīng)多級(jí)脫水后，可摻入原油罐[20]。MTO裝置與催化裂化裝置又有不同，其產(chǎn)生的重污油沒(méi)有回?zé)挼奈恢?，因此只能外賣(mài)。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)新型煤化工工藝MTO技術(shù)，以UOP工藝技術(shù)MTO裝置為例，研究了國(guó)內(nèi)幾種技術(shù)的通用性問(wèn)題，即產(chǎn)品氣中的重組分（重油）對(duì)工藝裝置設(shè)備造成堵塞，進(jìn)而影響全裝置穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行。針對(duì)此問(wèn)題，做了相關(guān)的技術(shù)研究，即對(duì)富集在水中的重油做了工程化分離試驗(yàn)，理論上通過(guò)并實(shí)際成功工業(yè)化應(yīng)用于南京誠(chéng)志MTO裝置上，不但解決了重油的影響問(wèn)題，同時(shí)獲得了一定的經(jīng)濟(jì)收益。此工程化技術(shù)，可參考應(yīng)用于國(guó)內(nèi)其他MTO工藝裝置中，能夠?qū)崿F(xiàn)短期和長(zhǎng)期的收益。

［1］姬鳳琴，高永林. 煉油工業(yè)中的催化裂化技術(shù)工藝淺析[J]. 化工管理, 2019，32 (23): 180-181.

［2］崔普選.煤基甲醇制烯烴工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工, 2020, 41 (04): 5-9

［3］蔣永州，楊玉芳，尉秀峰，等. 甲醇制烯烴工藝及工業(yè)化進(jìn)展[J].天然氣化工, 2020, 45 (01): 97-102.

［4］付輝，姜恒，太陽(yáng)，等. 工業(yè)化甲醇制烯烴工藝應(yīng)用研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工, 2019, 48 (02): 418-421.

［5］張樹(shù)宇. 催化裂化技術(shù)在石油加工中的應(yīng)用研究[J]. 化工管理, 2018，31 (30): 135-136.

［6］DEHERTOG W J H, FROMENT G F, Production of light alkenes from methanol on ZSM-5catalysis[J]., 1991, 71 (1) : 153-165.

［7］劉燁, 虞賢波, 廖祖維, 等. 長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)ZSM-5結(jié)構(gòu)及其甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào) (石油加工) , 2010, 26 (5) :767-772

［8］王政, 王林, 張國(guó)香, 等. ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 石油學(xué)報(bào) (石油加工) , 2011, 27 (4) : 543-548.

［9］李沺, 馬婧舒, 劉茜. La-SAPO-34上甲醇制烯烴反應(yīng)性能及反應(yīng)氣分離的吸收劑分析[J]. 稀土, 2011, 32 (4) :46-49.

［10］戴衛(wèi)理, 曾基, 李蘭冬, 等. SAPO-46分子篩對(duì)MTO反應(yīng)催化性能初探[J]. 石油學(xué)報(bào) (石油加工) , 2009, 25 (z2) : 49-52.

［11］王磊, 王僑, 劉顯靈, 等. 亞微米FeAlMFI沸石合成、表征及甲醇轉(zhuǎn)化性能[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2012, 25 (1) : 26-31.

［12］杜彬. 甲醇制輕烯烴技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 天津化工, 2013, 27 (1) :7-8.

［13］徐斌. 甲醇制取低碳烯烴的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J]. 西部煤化工, 2007, 11 (01) : 16-23.

［14］薛曉彬，齊歡，陳建琦，等. 甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)運(yùn)行問(wèn)題及解決方案[J]. 工業(yè)水處理, 2020，40 (07): 120-124.

［15］包忠順，唐永順. 甲醇制烯烴工業(yè)生產(chǎn)中的特征探析[J]. 中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2016，36 (18):121-122.

［16］李仲來(lái). 甲醇制低碳烯烴 (MTO) 技術(shù)綜述[J]. 氮肥技術(shù), 2007，28 (02): 1-7.

［17］候海瑞. 液-液兩相高效分離技術(shù)及應(yīng)用[J]. 過(guò)濾與分離, 2008，18 (04): 46-49.

［18］李超，郝麗娜. 液-液兩相聚結(jié)器在汽、柴油脫水中的應(yīng)用[J]. 科技世界, 2015，5 (17): 233.

［19］候?qū)氃?，孫寶全. 油水分離技術(shù)在甲醇制烯烴裝置的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)在化工, 2012，40 (09): 34-37

［20］吳振華，郭輝，張強(qiáng). 煉油廠重污油回?zé)捈夹g(shù)探討[J]. 石油化工安全環(huán)保技術(shù), 2017，33 (01): 54-60.

Study on Recovery Process of Heavy Waste Oil From Methanol-to-Olefin Plant

,

（Nanjing Chengzhi Clean Energy Co., Ltd., Nanjing Jiansgu 210047, China）

Methanol-to-olefin process is a new type of chemical process which has matured in the past ten years. It is characterized by high yield of light olefins and low consumption of methanol. But there are no mature solutions for some problems occurred in the operation of the plant. For example, there is no proper treatment method for the by-product heavy oil. The composition, physical and chemical properties of heavy waste oil from the methanol-to-olefin unit of a company in Nanjing were studied, and specifications of the treated heavy sewage oil were analyzed, and the best solution was obtained through experimental research.

Methanol-to-olefin; Heavy oil; Recycling; Effective treatment

2020-12-22

李繼翔（1982-），男，工程師，江蘇省南京市人，2005年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：煉油和煤化工技術(shù)管理工作。

張可坤（1990-），男，助理工程師，研究方向：煤化工技術(shù)管理工作。

TQ032.4

A

1004-0935（2020）03-0331-05