微波條件優(yōu)化合成DMC催化劑的研究進(jìn)展

葉青，張爽，李曉宇，王艷梅

微波條件優(yōu)化合成DMC催化劑的研究進(jìn)展

葉青，張爽*，李曉宇，王艷梅

（沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

碳酸酯類化合物是21世紀(jì)最重要的綠色化學(xué)品，最典型的碳酸酯化合物碳酸二甲酯（DMC）是工業(yè)上廣泛應(yīng)用于溶劑、燃料添加劑以及化學(xué)試劑方向的重要化學(xué)品。由于DMC毒性很小，可以替代一些劇毒的化學(xué)品，如取代硫酸二甲酯和甲基鹵化物用于甲基化反應(yīng)。由于其高電介質(zhì)常數(shù)、低黏度、低毒性以及優(yōu)秀的溶解能力等性質(zhì)，DMC被用作鋰離子電池的電解液。微波技術(shù)能有效地提高催化劑活性組分的分散度，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑的活性，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。介紹了微波技術(shù)應(yīng)用于合成DMC反應(yīng)中的催化劑制備，探究了微波技術(shù)對不同合成路徑、不同催化劑合成DMC反應(yīng)的影響，最后對微波技術(shù)對目前非均相催化劑合成DMC存在的問題以及今后的發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)與展望。

微波技術(shù)；碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯；微波

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)合成中間體和性能優(yōu)越的綠色有機(jī)溶劑[1-4]。DMC分子中具有良好反應(yīng)活性的—CH3和—OCH3基團(tuán)，可作為一種優(yōu)良的甲基化、羰基化試劑來取代有毒的一氯甲烷和硫酸二甲酯等甲基化試劑和氯甲酸甲酯和甲酸甲酯等羰基化試劑，合成許多重要的精細(xì)化學(xué)品[5-6]，解決生產(chǎn)過程中的安全問題，簡化工藝，并減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。DMC添加到燃料中可得到高氧含量、高辛烷值、適宜汽油/水分配系數(shù)的燃料[7]。同時DMC具有電介質(zhì)常數(shù)高、低黏度、低毒性和溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，被用作鋰離子電池的電解液[8]。

從表中可以看出,治療組顯效20例,有效12例,總有效率94.11%,對照組顯效14例,有效12例,總有效率76.47%,二者具有顯著性差異(P<0.05)。

目前DMC合成方法[9]主要為：光氣法、氧化羰化法、CO2直接合成法、尿素醇解法和酯交換合成法。其中光氣法DMC產(chǎn)率高[10]，但光氣具有強(qiáng)烈毒性，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕[11]，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物[12]。氧化羰基化法存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低、毒性大和污染環(huán)境等問題[13]。MeOH和CO2直接合成DMC路線簡單，安全且綠色[14]，但反應(yīng)熱力學(xué)受到限制，且副產(chǎn)的水使催化劑的逐漸失活[15]。尿素醇解法合成DMC的產(chǎn)物僅為DMC和NH3，但副產(chǎn)物NH3不能被及時除去，反應(yīng)受到熱力學(xué)限制[16]，DMC產(chǎn)率有限。酯交換法[17-18]工藝簡單、產(chǎn)品純度高、更環(huán)保、更高效，最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。近年來，微波技術(shù)[19]廣泛應(yīng)用在納米材料合成[20]、分子篩合成[21]、催化劑制備[22-23]、金屬材料的合成[24]、礦物冶金[25]等方面。在催化劑的制備中，主要利用了微波的選擇性加熱，使活性組分更好地分散負(fù)載到載體上[23]，微波加熱具有快速和均勻等特點(diǎn)，可縮短催化劑制備時間，從而提高制備效率和降低能耗，同時微波加熱能改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑的活性，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[26]。

1 微波條件對均相催化合成DMC的影響

1.1 均相K2CO3

DU[27]等在微波輻照下以K2CO3/CH3I為催化劑催化甲醇與CO2合成DMC反應(yīng)，并研究了微波輻射離子液體對DMC產(chǎn)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體促進(jìn)的甲醇和CO2羰基化反應(yīng)，利用微波輻射作為熱能源，縮短反應(yīng)時間。離子液體是一種具有較強(qiáng)微波吸附能力的反應(yīng)介質(zhì)，增加CO2溶解度，提高DMC的產(chǎn)率。其中，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯是最有效的。

根據(jù)麥克斯韋方程和電磁場理論,對假設(shè)仿真模型內(nèi)部敏感場為似穩(wěn)場且內(nèi)部沒有激勵源。在檢測區(qū)域內(nèi)無電流源存在,則敏感場的數(shù)學(xué)模型為:

CHUN[28]等報(bào)道了一種以CO2和甲醇為原料在微波輻照下快速合成DMC的簡便方法，并與常規(guī)熱處理方法進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，常用的在高壓釜中K2CO3和CH3I直接合成DMC需要高壓和長時間且副產(chǎn)物二甲醚（DME）占比高，而微波輻射具有較高的熱效率，與常規(guī)加熱相比，微波輻射能加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，在微波照射下僅生成0.4%的二甲醚。這可能是加熱速率的影響，慢加熱可能有利于在高壓釜中生成二甲醚，而快速微波加熱則對二甲醚具有較高的選擇性。

1.2.1 飲食護(hù)理干預(yù)原則 對甲狀腺功能亢進(jìn)合并糖尿病患者實(shí)施飲食護(hù)理的過程中，既要兼顧甲狀腺功能亢患者需攝入高熱量、高維生素、高營養(yǎng)食物的需求，同時還要考慮到糖尿病患者不可攝入過多能量而引起血糖升高的問題。

1.2 均相離子液體

裴永麗[19]等用微波加熱的方式制備了催化劑Cu(NO3)2·3H2O/AC，用于甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在微波條件下，真空度為 -0.05 MPa、350 ℃下制備的催化劑表面分布均勻，粒徑均一，晶粒尺寸控制在40 nm左右，分散性好，活性也最佳。由于活性炭對微波的吸收能力非常強(qiáng)，微波可實(shí)現(xiàn)快速加熱，也可獲得具有不同微觀結(jié)構(gòu)的催化劑樣品。微波加熱具有快速和均勻加熱的特點(diǎn)，可使活性組分在極短的時間內(nèi)均勻地分散在載體表面，對催化劑制備具有非常大潛力的。

1.2.2 碳酸乙烯酯和甲醇酯交換法合成DMC

MANJU[30]等用環(huán)保型離子液體作為催化劑用于碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)。研究了微波功率對反應(yīng)的影響，微波功率在100 ~ 500 W之間的變化，100 W的微波照射10 min可以得到更高的轉(zhuǎn)化率，500 W的微波使反應(yīng)時間從10 min縮短到2 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)的加熱方法需要較高的CO2壓力和較長的反應(yīng)時間，微波加熱不需要太高的CO2壓力，較短的反應(yīng)時間就能得到足夠的轉(zhuǎn)化率。

REN[33]等在不同輻照條件下進(jìn)行微波碳熱還原制備了Cu2(OH)3NO3/AC催化劑用于甲醇?xì)庀嘌趸驶?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高的輻照溫度會導(dǎo)致碳熱還原作用增強(qiáng)，提高Cu0的濃度，快的加熱速率提高Cu2O和Cu0的分散程度。較高的輻照溫度提高了Cu0的濃度和加熱速率，有利于Cu2O的形成和粒度較小的Cu0顆粒的形成，改善了Cu/AC催化劑在DMC合成中的性能。Cu2(OH)3NO3/AC在540 ℃微波照射下，加熱速率為48 ℃·min-1，對甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化活性最高。

2 微波條件對非均相催化合成DMC的影響

2.1 活性炭作為載體負(fù)載Cu基催化劑

陳興權(quán)等[34]在微波輻射條件下制備的催化劑Cu(Ⅱ)/Na-AC用于甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC反應(yīng)，活性組分CuCl2與分子篩載體間發(fā)生了固相離子交換反應(yīng)，形成了銅分子篩物種，還使CuCl2直接高度分散在復(fù)合載體表面。反應(yīng)后Cu(Ⅱ)/Na-AC催化劑中部分Cu2+被還原為Cu+或Cu0，Cu2+的結(jié)合能峰向低結(jié)合能方向遷移，但微波輻射處理并未破壞分子篩載體的骨架結(jié)構(gòu)。

MANJU[31]等報(bào)道了離子液體微波加熱催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC?？疾炝嗽陔x子液體存在下EC-甲醇極性混合物的加熱特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物優(yōu)越的介電特性以及微波輻照下離子液體的加熱特性改善，為酯交換反應(yīng)提供了有利條件。與傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)相比，微波加熱可迅速獲得與傳統(tǒng)酯化反應(yīng)相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。還發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的離子液體催化的酯交換反應(yīng)相比，由于微波的介電加熱，陽離子的烷基鏈長度對催化活性的影響不大，陰離子也起著維持離子液體催化活性的作用。適當(dāng)選擇離子液體的陽離子和陰離子增強(qiáng)了反應(yīng)混合物的加熱特性，提高了催化劑的活性。

從河北省交管局獲悉，河北省交管部門扎實(shí)開展交通秩序整治工程，上半年河北省交通事故起數(shù)、死亡人數(shù)同比分別下降15.34%、28.05%，未發(fā)生一次死亡10人以上重特大道路交通事故。河北省累計(jì)查處交通違法行為1719萬起，同比增長20%；現(xiàn)場執(zhí)法總量達(dá)到359萬起，同比增長120%

1.2.1 碳酸丙烯酯和甲醇酯交換法合成DMC

EMANUELA[29]等指出微波技術(shù)對CO2和甲醇直接合成DMC非常有前景。綜述了微波技術(shù)下均相、非均相催化CO2合成DMC的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波技術(shù)下制備的催化劑具有高催化活性，反應(yīng)速率快，DMC收率高。

PEI[32]等用微波加熱法制備了在活性炭（AC）上添加La或Zr負(fù)載銅催化劑，用于甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波加熱技術(shù)是制備高分散碳負(fù)載銅催化劑的一種非常有效的方法。研究了La或Zr促進(jìn)劑的加入對銅納米顆粒在碳載體表面的尺寸和分散以及Cu/AC催化劑對DMC甲醇氧化羰化反應(yīng)催化性能的影響。微波加熱下，La或Zr的加入促進(jìn)了銅前體對金屬銅的自還原，限制了銅納米粒子的聚集，銅納米粒子的尺寸急劇減小，金屬銅在碳載體表面分布更加均勻，從而提高了這些Cu/AC催化劑的催化性能。

2.2 鈦硅作為載體負(fù)載Cu基催化劑

REN[35]等采用常規(guī)和微波加熱的方法，在硅鈦比為1、5、10、50的硅鈦混合氧化物上負(fù)載20%的氯化銅催化劑，用于甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波加熱與傳統(tǒng)加熱方法相比具有明顯的優(yōu)勢，可以顯著降低制備溫度和時間，提高甲醇氧化羰基化的催化活性。微波介質(zhì)加熱是制備高分散SiO2-TiO混合負(fù)載CuCl催化劑的有效方法，XPS和TGA表征發(fā)現(xiàn)，在微波加熱過程中形成了與SiO2-TiO載體緊密結(jié)合的銅離子，促進(jìn)甲醇氧化羰基化生成DMC。

李忠[36]等采用微波箱射技術(shù)制備了催化劑CuCl/SiO2-TiO2和CuCl2/ SiO2-TiO2用于甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波條件下制備的催化在甲醇氧化羰基化中表現(xiàn)了較高的活性，降低Cl-流失帶來的催化劑失活和設(shè)備腐蝕。

姜少華[37]等在微波處理下用浸漬法將CuCl2負(fù)載到SiO2-TiO2載體上?？疾炝宋⒉ㄌ幚矸绞綄uCl2/SiO2-TiO2催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波處理使活性組分CuCl2高度分散于SiO2-TiO2上，并與表面B酸位的離子交換反應(yīng)，發(fā)生健合作用，降低了Cl-對設(shè)備的腐蝕，同時形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的活性銅物種。

3 結(jié) 論

微波技術(shù)能有效地提高催化劑活性組分的分散度，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑的活性，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了微波技術(shù)應(yīng)用于合成DMC反應(yīng)中的催化劑制備，探究了微波技術(shù)對不同合成路徑、不同催化劑的影響。

聽一位基層干部說，他分包了一個貧困戶，上級要求每周至少見兩次面，而且必須有照片為證。有時候太忙，一周去不了兩次，怎么辦呢？于是他就想了一個辦法，去見這個貧困戶時，一次多拍幾張照片。有在屋里的，有在院里的，還有在地里的。而且每個場景，都不穿一樣的衣服。當(dāng)自己因故沒去的時候，就發(fā)一張儲存的照片交差。

工業(yè)上酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯主要以均相甲醇鈉為催化劑，催化活性較高，但易失活，易析出，難分離，還產(chǎn)生強(qiáng)堿性固廢。使用非均相催化劑可避免上述不足，但反應(yīng)物和產(chǎn)物以液態(tài)存在，流動性較差，易附著在固體催化劑表面，限制了傳質(zhì)效率。微波技術(shù)在制備固體堿催化劑時可提高催化劑的分散度，改善催化劑晶型，提高催化活性。因此，相對于合成碳酸二甲酯的傳統(tǒng)催化劑，微波技術(shù)所制備的催化劑展現(xiàn)了優(yōu)良的性能。

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