高電壓三元正極材料研究現(xiàn)狀

孫宏達(dá)，周森，牛犇

高電壓三元正極材料研究現(xiàn)狀

孫宏達(dá)，周森，牛犇

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110069）

三元鋰電池材料主要有以下優(yōu)點：電池成本低廉，高克容量（>150 mAh·g-1），工作電壓與國內(nèi)現(xiàn)有的電解液完全匹配（4.1 V），安全性好，平臺相對鈷酸鋰、錳酸鋰低。隨著高電壓比率大容量三元負(fù)極材料的不斷完善，鎳鈷錳三元正極材料被認(rèn)為是當(dāng)今最接近于能夠?qū)崿F(xiàn)250~300 Wh·kg-1電池應(yīng)用目標(biāo)的一類三元正極材料。著重介紹高電壓三元正極材料的改性反應(yīng)過程和機(jī)理、目前面臨的一些技術(shù)難題，分析總結(jié)三元正極材料的改性反應(yīng)研究發(fā)展現(xiàn)狀。

高電壓；三元；正極材料；改性研究

三元電池材料的前驅(qū)體正極放射性材料稱為鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2，其鈷錳酸鋰前驅(qū)體正極產(chǎn)物的主要原料為放射性鎳、錳、鈷鹽，其中3種放射性元素的含量和比例直接影響其電化學(xué)性能。以三元材料鈷錳酸鋰作為前驅(qū)體正極的錳酸鋰電池其正極安全性高，但是其正極的電化學(xué)性能與負(fù)極的鈷酸鋰電池的安全性存在著較大的差異，因此二者被廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。目前三元電池材料主要應(yīng)用于鈷酸鋰動力電池以及小型錳酸鋰電池。

1 研究難題

目前普通的三元鎳鈷錳材料電池相較于鈷酸鋰材料的電池可以具有更好的循環(huán)充電性能、更高的充電比重和容量，但是目前的三元材料都是類球形的二次顆粒的形貌，這樣的二次顆粒結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了其內(nèi)部壓實的能量和密度較小，從而直接導(dǎo)致了鈷酸鋰電池的最大體積能量和密度的降低。目前主要認(rèn)為存在兩種有效的方法：一種就是提高鈷酸鋰電池的循環(huán)充電截止速度和電壓，二種就是進(jìn)一步提高普通的鎳鈷錳三元材料半電池中的Ni含量[1]。然而以上兩種方法在其實施的過程中同時對鈷酸鋰電池的安全性以及充電和循環(huán)的性能都已經(jīng)提出了嚴(yán)格的技術(shù)考驗，主要的表現(xiàn)在：高電壓面臨的難題、提高Ni含量面臨的難題。當(dāng)充電電壓高于4.4 V的時候，正極材料的結(jié)構(gòu)將會發(fā)生改變，這也將導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差[2]。當(dāng)Ni的摩爾含量高于0.6時，三元金屬復(fù)合材料就可能會更加容易地由六方層狀的結(jié)構(gòu)（R3m空間群）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭瘞r層狀的結(jié)構(gòu)（NiO-typle），同時在三元材料中，高鎳三元材料中產(chǎn)生的Li/Ni混排比一般三元材料對稱性的更加嚴(yán)重，因此對此類三元材料的改性過程進(jìn)行處理起來也是更加困難的。

2 電池的改性研究

2.1 電解質(zhì)的研究

毛舒嵐[3]等先后總結(jié)了近年來高工作電壓下的三元石墨正極材料非水系電解質(zhì)在氟代溶劑、鋰鹽、添加劑等多個方面的應(yīng)用和研究進(jìn)展。非水系溶劑氟代方面，砜類和碳酸腈類的溶劑與三元石墨負(fù)極的添加劑兼容性差，暫時不太可能完全取代碳酸和酯類的溶劑。相比之下將碳酸酯溶劑氟代對于高工作電壓下非水系電解液的添加劑整體優(yōu)化性能的發(fā)揮更加有利。但是使用氟代鋰鹽溶劑對于溶解高濃鋰鹽的穩(wěn)定性能力有限，需配以一種易于充分解離的高濃鋰鹽或可作為共溶劑進(jìn)行使用。鋰鹽的混合方面，因為其綜合性能優(yōu)越，LiPF6的市場地位暫時難以受到撼動。LiTFSI和鋰鹽LiFSI若混合能夠很好地解決鋰鹽純度和腐蝕的穩(wěn)定性問題將會使產(chǎn)品具有很大的市場競爭力。而高濃鋰鹽由于其成本的提高限制工業(yè)化的應(yīng)用可能性不大。所以對于LiPF6的純度和穩(wěn)定性問題，鋰鹽的混合或許被認(rèn)為是目前更加合適的解決方式。對于添加劑整體優(yōu)化方面，為了更好地達(dá)到添加劑整體優(yōu)化的性能，添加劑勢必向著復(fù)合發(fā)展。如果能夠選擇合理的溶劑、鋰鹽、添加劑的配合方式，對于電池的電化學(xué)性能的改善也是起到至關(guān)重要的。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備

不同的正極材料制備方法和工藝對于正極材料的電化學(xué)性能的直接影響也不同。目前應(yīng)用較為廣泛的制備方法是高溫固相法，高溫固相法的制備工藝設(shè)計要求簡便，且固相法制得的正極材料均一性穩(wěn)定性也比較好，而其他4種制備方法因為其操作步驟較為復(fù)雜，只適用于工業(yè)實驗室的制備，不能直接進(jìn)行正極材料產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)[4]。

2.2.1 高溫固相法

高溫固相法[5-6]是指將原材料按著一定的化學(xué)計量比進(jìn)行充分混合后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而得到樣品，注意此燒結(jié)過程應(yīng)置于空氣或其他氣氛下進(jìn)行。此方法操作便捷，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。但是在燒結(jié)過程中需要的條件也有所提高，因為這種方法需要的溫度更高、需要的燒結(jié)時間也更長。

2.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠的制備方法一般是采用易在空氣中水解并形成的網(wǎng)絡(luò)高聚合物鹽酸凝膠作為制備原料，通過將目標(biāo)正極原料與沉淀螯合劑置于水溶液中混合后進(jìn)行沉淀、干燥、煅燒即可得到目標(biāo)正極凝膠的原材料。這種制備方法只適用于實驗室的制備。

2.2.3 共沉淀法

共沉淀制備方法主要是將一定數(shù)量和比例的金屬沉淀原料在少量水溶液中進(jìn)行混合，通過加入沉淀劑并控制溶液的pH值，從而使得金屬溶液中的離子反應(yīng)并且生成金屬沉淀，再將其他原料進(jìn)行干燥焙燒后制備得到目標(biāo)前驅(qū)體產(chǎn)物。這種共沉淀制備方法的主要優(yōu)點是金屬離子的混合均勻、可控性高、顆粒的粒徑可以達(dá)到一個分子數(shù)量級甚至多個原子級、電化學(xué)性能好。但是其也同時具有制備操作的條件復(fù)雜、成本高等的缺點。

2.2.4 水熱法

水熱法是指溶劑選用水，將根據(jù)比例制得的原料放入水中，在高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境下使得原料的反應(yīng)有所提升，這樣制得正極材料。這種方法的優(yōu)勢在于產(chǎn)物均勻性好，產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)規(guī)則。但高溫高壓的反應(yīng)條件使得水熱法只能適用于實驗室制備。

2.2.5 噴霧干燥法

霧干燥的方法主要是一種指將正極原料在水中溶解后，利用強壓使得原溶液變?yōu)橐环N霧狀前驅(qū)體顆粒，將干燥物料中的可溶性物質(zhì)干燥之后制成霧狀粉末。這種制備方法制得的前驅(qū)體外觀規(guī)則，一般晶型均勻規(guī)則、尺寸較小。但是制備的操作步驟較為繁瑣，設(shè)備的要求也較高。

2.3 正極材料的改性

YANG等對三元正極材料（Li0.33Ni1/3Co1/3Mn1/3O2）在高溫受熱過程中的層狀結(jié)構(gòu)及化學(xué)變化問題展開了一系列的研究。高溫受熱試驗的結(jié)果表明，隨著氧化層溫度的進(jìn)一步升高，正極材料的有序?qū)訝罴饩Y(jié)構(gòu)（R3m空間群）逐漸向無序尖晶石層狀結(jié)構(gòu)（Fd3m空間群）發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)氧化層溫度進(jìn)一步高于400 ℃時，無序尖晶石層狀結(jié)構(gòu)又將可能會向另一種尖晶石相（Co3O4-type）發(fā)生轉(zhuǎn)變，在此過程中也可能會有大量氧氣被釋放出[7-8]。同時因為正極材料Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中氧化層的脫鋰離子含量越大，氧化層中析出的離子溫度越低。所以如果充電截止電壓使溫度升高時，三元正極材料的層狀結(jié)構(gòu)將可能會不穩(wěn)定，電化學(xué)的穩(wěn)定性也可能會因此受到很大的影響，因此需要對三元正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。

改性的方法與LiCoO2材料的改性方法類似，主要是采用以下兩種方法：體相摻雜和表面包覆。不過與LiCoO2材料的改性不同的是三元材料的改性則是摻雜與包覆并重的方法。摻雜的元素主要有Al、Mg、Ti、鋯（Zr）、鉻（Cr）等金屬離子[9-10]。電極材料表面的包覆同樣也是可以有效提高了電極晶體材料界面的穩(wěn)定性。這類包覆的材料可以有效提高電極晶體材料界面結(jié)構(gòu)的強度和穩(wěn)定性，減少了電極晶體材料與其他電解質(zhì)的接觸反應(yīng)機(jī)會以及防止電解液的快速演化和分解，避免晶體快速坍塌，從而能夠有效提高電池的循環(huán)充放電性能和安全電池的性能[11-13]。

DAH小組通過研究負(fù)極材料發(fā)現(xiàn)，如果正極材料使用Al的部分材料取代LiNi1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2（0≤≤0.15），LiNi1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2材料在使用充脫鋰電池狀態(tài)下的充放熱穩(wěn)定性將有可能會在其中得到大幅度的提高，同時有效地降低了電池正極材料與電解液之間放熱的反應(yīng)[14]，材料表面的包覆也已經(jīng)被研究證明能夠有效地改善和提高正極材料晶體界面充放電結(jié)構(gòu)的強度和穩(wěn)定性，減少了負(fù)極材料在充放電狀態(tài)和循環(huán)的過程中晶體結(jié)構(gòu)的斷裂和坍塌，電池的循環(huán)及安全保護(hù)性能都將在其中得到有效改善和提高[15-17]。

曾文明[18]等先后采用多種高溫固相法制備不同材料中鋁含量的523鎳鈷錳酸鋰，同時對材料中鋁的摻雜量、燒結(jié)的時間和溫度對高電壓三元材料電化學(xué)性能的直接影響等問題進(jìn)行了深入的研究。通過他們的實驗結(jié)果可以分析得出，當(dāng)材料中鋁的摻雜量大約為0.7%、燒結(jié)的時間大約為10 h、燒結(jié)的溫度大約為940 ℃時，此條件下用氣相法制得的高電壓三元材料鎳鈷錳酸鋰的整體電化學(xué)性能最佳，此時，樣品粒度D50為7.83 μm，在3.0~4.4 V電壓的范圍和1.0 C倍率下，初始材料的總?cè)萘看蠹s為174.17 mAh·g-1，50次循環(huán)初始容量的保持率大約為97.18%。

師林濤[19]等認(rèn)為通過在氯化鋰正極材料的表面包覆富鋰尖晶石材料Li4Mn5O12，因為其本身具有耐高壓且晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的動力學(xué)特點，可以有效地增強和改善其在高電壓階段條件下的晶體循環(huán)穩(wěn)定性能。NCM333@LMnO在25 mA·g-1循環(huán)100圈后，仍然可以具備179.5 mAh·g-1的最大放電比倍率容量和88.6%放電比容量的保持率。同時，NCM333@LMnO相比于氯化鋰的NCM333也可以擁有更為優(yōu)良的放電比倍率性能。對兩種氯化鋰正極材料的EIS和氯化鋰的GITT進(jìn)行分析的結(jié)果表明，NCM333@LMnO在高電壓階段條件下可以具有更好的動力學(xué)穩(wěn)定性能。

張隆健[20]等首先利用了共沉淀法、一步水熱法、共沉淀輔助熱法合成了富鎳三元正極材料。通過對制得的產(chǎn)物進(jìn)行一系列表征以及電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)，利用共沉淀輔助法制得的正極材料NCM811-C結(jié)構(gòu)更好，且放電比容量和倍率性能也是三種方法中最優(yōu)的。為了提高這種材料的電化學(xué)性能，他們對材料進(jìn)行了基于Ti元素的包覆摻雜協(xié)同改性研究。結(jié)果表明，這種改性方法大幅提升了正極材料NCM811-C的倍率性能以及循環(huán)性能。

3 結(jié)束語

綜上所述，表面包覆以及相體的摻雜都是能夠有效地改善和提升三元晶體材料鋰離子電池的包覆量和電化學(xué)性能。表面包覆的技術(shù)難點主要在于包覆量、包覆的方式、包覆物的種類，另外也需要考慮電解液的對電池性能的影響。以上的問題都是需要在未來的生產(chǎn)和科研中認(rèn)真考慮和努力解決的技術(shù)難題。

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Research Status of High-voltage Ternary Cathode Materials

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（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Ternary materials have the following advantages: low cost, high gram capacity (>150mAh/g), working voltage matching the existing electrolyte (4.1V), good safety, and the platform is relatively low compared to lithium cobalt oxide and lithium manganate, thus it can be seen that it should have very good application prospects.With the continuous improvement of high specific capacity anode materials, nickel-cobalt-manganese ternary materials are the kind of cathode materials that are closest to achieving the goal of 250~300Wh·kg-1batteries. In this article, the reaction mechanism of high-voltage ternary cathode materials was introduced, the problems faced by the research institute were discussed, and the research status of the modification of cathode materials was analyzed.

High voltage; Ternary; Cathode material; Modification research

2020-08-16

孫宏達(dá)（1996-），男，遼寧省朝陽市人，2019年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。

劉國強（1966-），男，教授，博士，研究方向：電池材料。

TM911.3

A

1004-0935（2021）03-0396-04