碳摻雜六方氮化硼氧化脫硫性能的理論研究

呂乃霞

碳摻雜六方氮化硼氧化脫硫性能的理論研究

呂乃霞

（興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400）

采用密度泛函方法計算了包括苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT），二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在內(nèi)的芳香性硫化合物在摻雜碳的六方氮化硼表面的吸附及氧化機(jī)理。結(jié)果表明，O2在摻雜碳的氮化硼首先被活化為O2-， O2-作為活性氧物種進(jìn)一步將硫化物氧化為亞砜或砜。三種芳香性硫化物在碳摻雜氮化硼表面的脫硫性能按照DMDBT，DBT，BT的順序降低。

密度泛函；氧化脫硫；碳摻雜；六方氮化硼

隨著燃料中硫含量標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝(HDS)對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩 (DBT) 及其衍生物 4,6-二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)的脫除效率較低，因此必須尋找新的方法及工藝以更有效的脫除芳香性硫化物[1-4]。吸附脫硫 (ADS)[5-6]和氧化脫硫技術(shù) (ODS)[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。其中，ODS 因其溫和的操作條件和高效的脫硫性能引起了人們的關(guān)注。通過ODS工藝，苯并噻吩類硫化物最終轉(zhuǎn)化為高極性的亞砜或砜，這些亞砜或砜很容易通過萃取或吸附去除。因此尋找合適的催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和條件下硫化物的氧化是 ODS 反應(yīng)的關(guān)鍵。

近年來，作為一種新型二維材料，六方氮化硼 (h-BN) 具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和大的比表面積，已在吸附、催化及功能材料等領(lǐng)域應(yīng)用[10-12 ]。有趣的是在 h-BN 的制備過程中 B- 或者 N- 點(diǎn)缺陷位極易獲得，而這些缺陷位點(diǎn)又賦予了 h-BN 極大的化學(xué)活性，并為在缺陷位點(diǎn)引入非金屬或者金屬原子形成摻雜類型的氮化硼提供了可能[13]。目前已有文獻(xiàn)報道了摻雜類型的 h-BN 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[14-19]。例如，Zhao[16]及Gao[18]的理論計算預(yù)測了碳原子摻雜的 h-BN 可以有效活化 O2并成為氧還原反應(yīng) (ORR) 的催化劑。Maji 也報道了石墨烯島摻雜的 h-BN 可以成為高效的 ORR 催化劑[19]。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成了碳摻雜的氮化硼，并理論預(yù)測了BCN（=10~50）可以成為有效的吸附脫硫材料[20]。因此本文主要通過計算的方法探討三種硫化物 BT、DBT 及 DMDBT 在碳摻雜 h-BN 表面的氧化脫硫機(jī)理，為尋找高效的ODS催化劑提供理論依據(jù)。

1 計算模型與計算方法

選用 B21N21簇模型模擬 h-BN 單層，邊緣的原子全部用 H 原子飽和，如圖1所示。在此模型的基礎(chǔ)上，分別用碳原子替換一個中心 B 或 N 原子，可得到 CB及 CN的碳摻雜的模型，分別為圖1(a)、（b）。

圖1 計算模型的選取

(a) 碳摻雜在B位， CB； (b) 碳摻雜在N位，CN

選用色散矯正的密度泛函方法（M06-2X+D3）[21]，采用6-311G(d,p) 基組進(jìn)行計算。對所有的原子坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，并結(jié)合頻率確認(rèn)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)沒有虛頻，而過渡態(tài)結(jié)構(gòu)僅有一個虛頻。計算采用 Gaussian16 程序包完成[22]。

吸附能用如下公式計算：

ΔG = Gads/C?BN? GC?BN? Gads(1)

公式（1）中，Gads/C?BN代表吸附物種在碳摻雜氮化硼的吉布斯自由能，GC?BN代表碳摻雜氮化硼的吉布斯自由能，Gads代表吸附物種的吉布斯自由能。由此公式定義的吸附能負(fù)值表示熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 計算模型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

如圖1所示，(a) 為C摻雜在B位置，形成CB缺陷位，三個 C ?N 鍵長均為1.420 ?；(b) 為C摻雜在N位置，形成CN缺陷位，三個C ?B鍵長分別為1.522 ?，1.523 ?，1.523 ?。兩種類型的碳摻雜結(jié)構(gòu)都保持六方氮化硼的平面構(gòu)型。根據(jù)公式:

其中，Etot是碳摻雜的構(gòu)型的總能量， Esubstituted atom是指被取代原子的總能量，Edoping atom是指摻雜碳原子的總能量，Epristine BN是未摻氮化硼的總能量。由公式(2) 可得到缺陷位CB和CN位的取代能分別為77.6、40.2 kcal·mol-1，因此，碳原子摻雜在氮化硼表面N位所需能量更低，是實(shí)驗(yàn)上更易獲得的缺陷位。本文將探討三種硫化物BT、DBT、DMDBT在碳摻雜六方氮化硼的吸附及氧化轉(zhuǎn)化過程。

2.2 DMDBT 在CN位的吸附及轉(zhuǎn)化

圖2 給出了 DMDBT 在 CN缺陷位氧化轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)化構(gòu)型。(a) 為 O2和 DMDBT 的共吸附構(gòu)型。O2吸附在摻雜的 C 原子上，吸附高度為 1.491 ?，吸附后 O2鍵長增加到 1.299 ?，說明 O2在 CN位被明顯活化，NBO電荷分析表明吸附后O2上的電荷為-0.31 e。DMDBT 以近乎平行于表面的方式吸附在 O2附近，S、O 之間的最短距離為 3.130 ?。構(gòu)型 (b) 是 DMDBT 氧化過程的第一個過渡態(tài)（TS1）。O2的鍵長拉伸到 1.639 ?，S、O 之間的距離進(jìn)一步縮短到 1.749 ?，以實(shí)現(xiàn) O2解離得到的 O 原子轉(zhuǎn)移到 DMDBT，形成中間體(c)。在構(gòu)型 (c) 中，S-O 鍵形成，鍵長為 1.507 ?。至此，O2中的一個氧原子轉(zhuǎn)移至 DMDBT，完成了由硫化物向亞砜的轉(zhuǎn)化，而剩余的 O 原子由垂直吸附模式轉(zhuǎn)變?yōu)閮A斜地吸附在C、B 之間，形成橋式的 C-O*-B 表面物種，其中 C-O 及 B-O 鍵長分別為 1.376，1.403 ?。接下來，C-O*-B 作為活性氧物種繼續(xù)氧化亞砜，(d) 為亞砜氧化的過渡態(tài)(TS2)。在過渡態(tài)TS2中，橋式的 C-O*-B 轉(zhuǎn)化為端式的 C-O*，進(jìn)而將表面 O*轉(zhuǎn)移至 S 原子上，完成氧化過程。(e) 為最終的氧化產(chǎn)物砜。

圖2 DMDBT在CN位氧化過程的結(jié)構(gòu)

(a) O2與DBT共吸附構(gòu)型; (b) TS1; (c) IM1; (d) TS2; (e) IM2

表1給出了兩步氧轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘及反應(yīng)熱。在CN位，對于硫化物BT及DBT，從兩步的反應(yīng)能壘（ΔG1≠、ΔG2≠）可以看出，第一步的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于第二步的反應(yīng)能壘，說明第一步氧轉(zhuǎn)移過程為速決步，反應(yīng)能壘分別為43.3、40.1 kcal·mol-1，反映了DBT比BT更容易氧化。對于DMDBT，由于中間產(chǎn)物IM1中B-O*-C物種特別穩(wěn)定，導(dǎo)致兩步的反應(yīng)能壘差別不大，分別為41.9、43.9 kcal·mol-1。圖3給出了三種硫化物（BT，DBT，DMDBT）在CN缺陷位的反應(yīng)勢能面。從勢能曲線可以看出，第一步氧轉(zhuǎn)移過程是反應(yīng)的決速步驟，即由硫化物轉(zhuǎn)化為亞砜的過程，BT、DBT、 DMDBT三種硫化物的表觀活化能分別為38.8、33.3、32.1 kcal·mol-1，表觀活化能依次降低，說明硫化物的反應(yīng)活性與烴基數(shù)目有關(guān)，烴基數(shù)目越多，給電子的效應(yīng)越明顯，硫化物S原子的電子密度越大，越容易被氧化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致[23]。

圖3 BT、DBT及DMDBT 在h-BN CN位氧化過程的勢能圖

表1 BT, DBT, DMDBT在CN及CB缺陷位的反應(yīng)能壘(ΔG≠) 及反應(yīng)熱(ΔG), kcal/mol

2.3 DMDBT 在CB位的吸附及轉(zhuǎn)化

圖4給出了DMDBT 在CB位氧化過程的優(yōu)化構(gòu)型。(a)為O2+DMDBT的共吸附構(gòu)型。值得注意的是，在共吸附構(gòu)型中，O2吸附在C附近的B原子上，吸附高度為1.542 ?，O2的鍵長拉伸到1.309 ?，NBO電荷分析表明吸附后O2上的電荷為分別為-0.55 e。因此在碳摻雜的h-BN，吸附后O2的鍵長接近超氧離子O2-的鍵長1.33 ?，可以認(rèn)為O2首先被活化為O2-，是下一步硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。(b)為DMDBT氧化過程中的第一個過渡態(tài)TS1，在此過渡態(tài)中，O-O鍵長為1.650 ?，說明O2已完全解離。解離后的氧原子與DMDBT上的S結(jié)合，O-S之間的距離縮短到1.766 ?，說明S-O鍵正在形成。經(jīng)歷TS1后，DMDBT被氧化為亞砜，并形成了表面B-O*物種，見結(jié)構(gòu) (c)。構(gòu)型 (d) 是過渡態(tài)TS2，B-O*作為活性氧物種，進(jìn)一步將亞砜氧化為砜。構(gòu)型(e)為最終氧化產(chǎn)物砜。

圖4 DMDBT在CB位氧化過程的結(jié)構(gòu)

(a) O2與DBT共吸附構(gòu)型 (b) TS1 (c) IM1 (d) TS2 (e) IM2

表1列出了三種硫化物在CB位的反應(yīng)能壘， BT、DBT、DMDBT第一步氧轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘(ΔG1≠)分別為55.4、52.5、50.2 kcal·mol-1；而第二步氧轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘(ΔG2≠)較低，分別為13.0、9.7、25.2 kcal·mol-1。圖5給出了三種硫化物在CB位氧化的勢能曲線，BT、DBT、DMDBT的表觀活化能分別為21.5、15.3、11.0 kcal·mol-1。因此，第一步氧轉(zhuǎn)移過程即硫化物氧化為亞砜的過程是反應(yīng)的速決步，并且反應(yīng)活性隨著烷基數(shù)目增加而增加，DMDBT最容易被氧化，與CN位反應(yīng)活性表現(xiàn)一致。

與CN位相比，三種硫化物在CB位的表觀活化能降低，但速決步的反應(yīng)能壘(ΔG1≠)增加。比較圖3和圖5，可以看出，O2與三種硫化物BT、DBT、DMDBT在CN位的共吸附構(gòu)型的吸附能分別為-4.5、-6.8、-9.8 kcal·mol-1，而在CB位的吸附能分別為-33.9，-37.2，-39.2 kcal·mol-1，因此共吸附結(jié)構(gòu)在CB位更穩(wěn)定導(dǎo)致了反應(yīng)的勢阱加深，硫化物在CB的反應(yīng)活性略低于CN位。在CN或CB位的共吸附構(gòu)型中，O2的鍵長分別為1.299、1.309?，吸附能分別為-2.4、-27.0 kcal·mol-1，而O2在未摻雜的六方氮化硼的吸附能為 3.3 kcal·mol-1，O-O鍵長與氣相相比基本不變(1.198 ?)，因此與未摻雜的六方氮化硼相比，碳摻雜的氮化硼有能力活化O2，O2的活化是后續(xù)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

圖5 BT、DBT及DMDBT 在h-BN CB位氧化過程的勢能圖

3 結(jié) 論

本文利用密度泛函M06-2X方法計算了三種硫化物BT、DBT、 DMDBT在碳摻雜六方氮化硼的吸附及氧化機(jī)理。計算表明，碳摻雜的氮化硼可以形成兩種摻雜結(jié)構(gòu)，即CN和CB摻雜結(jié)構(gòu)。CN摻雜構(gòu)型在能量上更穩(wěn)定。O2在CN位或CB位，均可以被有效活化，成為活性氧物種(O2-)。硫化物在碳摻雜的氮化硼表面通過兩步反應(yīng)完成氧化過程。第一步，硫化物被表面活化的O2-氧化為亞砜，這是反應(yīng)的速決步；第二步，亞砜被表面的氧物種繼續(xù)氧化為砜。三種硫化物按照BT、DBT、DMDBT的順序反應(yīng)活性依次升高，這可能與DMDBT上的烷基數(shù)目有關(guān)。CN位與CB位相比，速決步的反應(yīng)能壘略低。

［1］張海燕，代躍利，蔡蕾．雜多酸催化劑催化氧化脫硫研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32(4)：809-815．

［2］劉淑芝，孫蘭蘭，張曉麗，等．柴油氧化脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007，26( 2)：212-220．

［3］何愛珍，劉紅光，王坤，等．輕質(zhì)燃料油脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2010，18(7)：8-12．

［4］BREYSSE M G，DJEGA-MARIADASSOU S，PESSAYRE C，et al. Deep desulfurization:reactions, catalysts and technological challenges[J].，2003, 84 (3):129-138.

［5］IRAVANI A A, GUNDA K, NG F T T，et al. Adsorptive removal of refractory sulfur compounds by tantalum oxide modified activated carbons[J].，2017, 63: 5044-5053.

［6］LUO J, CHAO Y, TANG Z, et al. Design of Lewis Acid Centers in Bundlelike Boron Nitride for Boosting Adsorptive Desulfurization Performance[J].，2019, 58:13303-13312.

［7］ZHANG W, ZHANG H, XIAO J, et al. Carbon nanotube catalysts for oxidative desulfurization of a model diesel fuel using molecular oxygen[J].，2014, 16: 211-220.

［8］MJALLI F S, AHMED O U, AL-WAHAIBI T, et al. Deep oxidative desulfurization of liquid fuels[J].，2014, 30: 337-378.

［9］ZHU W, WANG C, LI H, et al. One-pot extraction combined with metal-free photochemical aerobic oxidative desulfurization in deep eutectic solvent[J].，2015, 17: 2464-2472.

[10] ABDUL A H M，WASEY, CHAKRABARTY S, et al. h-BN Monolayer on the Ni(111) Surface: A Potential Catalyst for Oxidation[J]., 2013, 5:10404-10408.

[11] WU J, WANG B, WEI Y, et al. Mechanics and Mechanically Tunable Band Gap in Single-Layer Hexagonal Boron-Nitride[J].. Lett. 2013,1:200-206.

[12] OBRAZTSOVA E A, SHTANSKY D V, SHEVEYKO A N, et al. Metal Ion Implantation of Multiwalled Boron Nitride Nanotubes[J]., 2012, 67: 507-510.

[13] PETER R, BOZANIC A, PETRAVIC M, et al. Formation of defects in boron nitride by low energy ion bombardment[J].，2009, 106: 083523.

[14] HUANG C, CHEN C, ZHANG M, et al. Carbon-doped BN nanosheets for metal-free photoredox catalysis[J].，2015, 6: 7698.

[15] GAO X, WANG S, LIN S. Defective hexagonal boron nitride nanosheet on Ni(111) and Cu(111): stability, electronic structures, and potential applications[J]., 2016, 8: 24238-24247.

[16] ZHAO J, CHEN Z. Carbon-Doped Boron Nitride Nanosheet: An Efficient Metal-Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction[J].，2015, 119: 26348-26354.

[17] SINTHIKA S, MATHAN K E, RANJIT T. Doped h-BN monolayer as efficient noble metal-free catalysts for CO oxidation: role of dopant and water in activity and catalytic de-poisoning[J].,2014, 2: 12812-12820.

[18] GAO M, ADACHI M, LYALIN A, et al. Long Range Functionalization of h-BN Monolayer by Carbon Doping[J]..，2016, 120: 15993-16001.

[19] MAJI R，BHATTACHARJEE J. A Synergistic View of Magnetism, Chemical Activation, and ORR as Well as OER Catalysis of Carbon Doped Hexagonal Boron Nitride from First-Principles[J].，2019, 123:16731-16740.

[20] LI H, ZHU S, ZHANG M, et al. Tuning the Chemical Hardness of Boron Nitride Nanosheets by Doping Carbon for Enhanced Adsorption Capacity[J]., 2017, 2:5385-5394.

[21] ZHAO Y，TRUHLAR D G. Exploring the Limit of Accuracy of the Global Hybrid Meta Density Functional for Main-Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions[J].，2008, 4:1849-1868.

[22] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 16 ed., Gaussian, Inc, Wallingford, CT, 2016.

[23] OTSUKI S, NONAKA T, TAKASHIMA N, et al. Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction[J].2000, 14: 1232-1239.

Theoretical Study on the Oxidative Desulfurization Performance of Carbon Doped Hexagonal Boron Nitride

（Xingyi Normal University for Nationalities, Xingyi Guizhou 562400, China）

The adsorptions of aromatic sulfur compounds involving the benzothiophene(BT), dibenzothiophene (DBT), and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (DMDBT) on the carbon doped hexagonal boron nitride and the subsequent conversion were calculated by density functional theory. The calculation results indicated that the adsorption of O2was firstly activated to superoxide (O2-) on the CNor CBdoped surface, and then the sulfur compounds were oxidized to sulfoxide or sulfones. The reaction activity of three aromatic sulfides on carbon doped boron nitride surface decreased in the order of DMDBT, DBT and BT..

DFT; ODS; Carbon-doped; Hexagonal boron nitride

黔西南州科技項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2019-2-51）。

2020-01-21

呂乃霞（1979-），女，貴州省興義市人，副教授，博士學(xué)位，2008年畢業(yè)于廈門大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事理論計算工作。

TQ013

A

1004-0935（2021）03-0285-04