銅礦浮選技術(shù)、藥劑與裝備發(fā)展概述

韋性平, 王宇斌,王昌龍,衛(wèi)亞儒,2,吳前瑞

(1.西北有色地質(zhì)礦業(yè)集團(tuán), 陜西 西安 710055)(2.西安建筑科技大學(xué), 陜西 西安 710054)

0 引 言

銅作為一種戰(zhàn)略資源，是支撐經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的工業(yè)金屬。我國(guó)是銅消費(fèi)大國(guó)，但銅資源相對(duì)短缺，銅礦儲(chǔ)采比由2001年的34%下降到2017年的5%，銅對(duì)外依存度一直保持在70%以上，供需缺口很大[1]。陜西已勘查的銅資源保有儲(chǔ)量78.5萬(wàn)t，資源品位低，綜合利用效率不高。因此，研究選冶技術(shù)、降低開(kāi)發(fā)成本實(shí)現(xiàn)資源高效利用意義重大。

1 銅礦物類型

自然界中的銅根據(jù)存在形態(tài)不同可分為自然銅、氧化銅和硫化銅[2]。銅礦物類型包括：斑巖型、沉積巖型、巖漿硫化物型、火山塊狀硫化物型、鐵氧化物銅-金型(IOCG)、矽卡巖型等[3]。斑巖型銅礦占銅礦資源的90%[4]，主要位于鉀化帶內(nèi)，蝕變礦物組合包括鉀長(zhǎng)石、黑云母、石英、硬石膏，磁鐵礦及一些銅鐵硫化物組合，常伴生金、銀、鉬等[5]。沉積巖型層狀銅礦床僅次于斑巖型銅礦床，常伴生一定規(guī)模的鈷、銀、鉛、鋅、鈾、金、鉑族元素等其他金屬資源[6]。巖漿硫化物型銅礦床典型的是金川鎳礦，高硫鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)巖漿成礦，富含硫、鐵、鈷等[7]；火山塊狀硫化物型礦床是銅、鉛、鋅礦主要富集類型[8]；鐵氧化物銅-金型(IOCG)銅礦是含有大量磁鐵礦和赤鐵礦的礦床，伴生黃銅礦、斑銅礦，礦石中除了鐵、銅還有鈾、金、鈷、銀、鉬、碲，甚至鉛、鋅、鋇，經(jīng)濟(jì)意義巨大[9]。斑巖型銅礦開(kāi)發(fā)近年來(lái)進(jìn)入一個(gè)高潮，其在中酸性巖漿中形成，主要脈石礦物為綠泥石、綠簾石、明礬石和粘土礦物，伴生金、銀、鉬、鉛、鋅等金屬[10]。

綜上可見(jiàn)：銅礦物類型多、成因復(fù)雜、伴生礦物多。這就導(dǎo)致銅礦選礦工藝的特殊性和綜合利用的復(fù)雜性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它礦物。

2 銅礦浮選技術(shù)發(fā)展

傳統(tǒng)的銅礦物浮選工藝概括有：優(yōu)先浮選、混合浮選、等可浮、部分優(yōu)先-混合浮選、快速浮選、分步優(yōu)先浮選、部分混合浮選、異步混合浮選等[11]。近年來(lái)，基于節(jié)能降耗、減少過(guò)磨和節(jié)約藥劑用量理念，主要的研究和應(yīng)用集中在快速、分步優(yōu)先浮選工藝，低堿度浮選工藝，電化學(xué)浮選等。

2.1 快速、分步優(yōu)先浮選工藝

快速、分步優(yōu)先浮選工藝具有顯著的“快收、早收”效果，有利于提前分選已經(jīng)充分單體解離的硫化銅礦物，獲得較高品位銅精礦[12]。目前在江西銅業(yè)、銅陵銅業(yè)、大冶有色、武鋼、新疆寶地礦業(yè)、銅礦等十多家大中型銅礦得到應(yīng)用。

江銅德興銅礦為大型斑巖型銅礦，主要金屬礦物為黃銅礦、黃鐵礦和輝鉬礦，礦石粒度嵌布不均勻。多年來(lái)一直采用混合浮選，捕收劑丁基黃藥用量大、選擇性差，銅硫分離難，銅精礦品位長(zhǎng)期徘徊在24%左右，采用快速、分步優(yōu)先浮選后，銅精礦品位由24.79%提升到25.17%、回收率從86.04%提升到86.94%[13]。

江銅城門(mén)山銅礦為不同氧化程度含銅多金屬?gòu)?fù)雜礦，先期采用高堿度下浮銅抑硫的 “優(yōu)先選銅”工藝，存在高堿度抑硫同時(shí)部分銅礦物也受到抑制、中礦循環(huán)量大、中間作業(yè)指標(biāo)差、硫回收指標(biāo)難以提高等問(wèn)題，應(yīng)用“快速、分步優(yōu)先-混合浮選、中礦選擇性再磨”工藝后，銅精礦品位提高1.07%、回收率提高3.19%、石灰單耗降低6.02 kg/t；硫回收率提高25.67%、精礦中金、銀綜合回收率分別提高1.23%、8.95%[14]。

生產(chǎn)實(shí)踐表明：快速、分步優(yōu)先浮選工藝在提高銅精礦品位和回收率，以及伴生金、銀、鉬回收方面效果明顯，技術(shù)成熟、應(yīng)用普遍。

2.2 低堿度浮選工藝

高堿度浮選環(huán)境對(duì)黃鐵礦有強(qiáng)烈的抑制作用，同時(shí)也抑制了部分黃銅礦，影響銅回收率[15]。因此，近年來(lái)，低堿度浮選工藝漸漸興起。

江西某大型矽卡巖型銅礦，主要礦物為黃銅礦和黃鐵礦，銅硫分離采用石灰抑制黃鐵礦，pH高達(dá)12以上，環(huán)境污染、管道結(jié)垢。江西理工大學(xué)周源等[16]采用江西理工大學(xué)研制的高效抑制劑DT-4部分取代石灰，實(shí)現(xiàn)了低堿度(pH=8)銅硫分離，獲得銅精礦品位23.45%、回收率90.38%，硫精礦品位44.67%、回收率91.63%的良好指標(biāo)。北京科技大學(xué)王明芳等[15]對(duì)內(nèi)蒙古某斑巖型低品位銅鉬礦采用有機(jī)小分子CTP作為硫鐵礦抑制劑，進(jìn)行了銅硫低堿度浮選分離研究。結(jié)果表明：在磨礦細(xì)度-0.074 mm占65%時(shí)，采用一粗三掃三精、中礦順序返回的工藝流程，石灰用量減少1 kg/t，獲得的銅鉬混合精礦中銅、鉬品位分別為24.57%、6.94%，鉬回收率提高近4%。V.A.Ignatkina等[17]對(duì)烏茲爾不同礦種銅礦研究發(fā)現(xiàn)，黝銅礦在中型、微酸條件下浮選活性最好，含錫難選銅礦低堿介質(zhì)中浮選，回收率可達(dá)80%，為黝銅礦低堿、弱酸條件高效浮選奠定了基礎(chǔ)。Petrus, H.T.B.M等[18]研究表明：使用磷酸二硫酯，在pH值為4～9的范圍內(nèi)，黃銅礦浮選活性最大，降低堿度、采用有機(jī)高效抑制劑替代石灰，浮選黃銅礦，有助于提高銅、硫以及伴生金、銀的品位和回收率，采用新型磷酸酯類捕收劑藥劑，更能實(shí)現(xiàn)弱酸條件下黃銅礦高效浮選。

低堿度浮選工藝能夠適應(yīng)銅礦物種類的變化，其核心是高效選擇性抑制劑的應(yīng)用，能很好的抑硫浮銅，同時(shí)確保選硫時(shí)，易于活化；或者能適應(yīng)在弱酸、弱堿條件下捕收能力強(qiáng)的捕收劑，諸如磷酸二硫酯等。

2.3 電化學(xué)浮選

電化學(xué)調(diào)控浮選的根本特征是電位調(diào)控與pH調(diào)控匹配，即：Barsky關(guān)系式[X-]/[OH-]=常數(shù)[19]。調(diào)整溶液電位可以改善捕收劑疏水性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)捕收劑浮選，包括自誘導(dǎo)浮選和它誘導(dǎo)浮選。沒(méi)有氧化的黃銅礦可以采用自誘導(dǎo)浮選，氧化或部分氧化的黃銅礦需要進(jìn)行它誘導(dǎo)浮選。

Nagaraj, D.R，等[20]利用硫化物離子電極SIE研究了非黃藥捕收劑體系中，硫化銅和氧化銅在硫化鈉電位調(diào)節(jié)下的完全浮選，指出銅浮選最佳電位為-400～-600 mV，硫化物浮選在-200～-600 mV范圍內(nèi)對(duì)硫化反應(yīng)不敏感，而硫化礦氧化物的浮選逐漸增加，在-600～-650 mV范圍內(nèi)達(dá)到最佳。Junhui Zhang等[21]針對(duì)某銅礦進(jìn)行不同電位控制浮選試驗(yàn)研究，采用自行研制的EMZ-91型捕收劑與傳統(tǒng)硫代氨基甲酸酯和丁基黃藥浮選銅、鉛，石灰調(diào)節(jié)電位，獲得銅精礦品位27.18%、回收率73.37%，鉛精礦品位66.00%、回收率87.69%。中南大學(xué)黃開(kāi)國(guó)[23]在德興銅礦采用它誘導(dǎo)電化學(xué)浮選方式，工業(yè)調(diào)試中銅精礦品位提高了4.13%、綜合選礦效率提高10.1%、硫回收率提高7.28%，石灰用量減少70%、丁基醇醚減少86%。陜西略陽(yáng)大地礦業(yè)主要金屬礦物為黃銅礦、黃鐵礦和雌黃鐵礦，孔雀石等，采用一粗、四掃、三精的優(yōu)先浮選工藝。2019年進(jìn)行了電化學(xué)工藝研究及應(yīng)用，石灰和水玻璃用量降低為0，Z-200用量節(jié)約30%～40%，銅精礦品位提高約2%[23]。

電化學(xué)調(diào)漿研究起步于20世紀(jì)50～60年代[24]，受制于銅礦氧化性能、礦石酸堿性以及選礦裝備。早期多采用機(jī)械攪拌浮選設(shè)備，充氣量不足，自誘導(dǎo)條件下浮選動(dòng)力學(xué)特性差、浮選速度慢、銅精礦回收率降低；它誘導(dǎo)受制溶液復(fù)雜電性和難免離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Fe3+以及化學(xué)調(diào)漿劑石灰、硫化鈉用量影響，致使工藝應(yīng)用有局限性。

3 銅礦浮選捕收劑研究

銅礦藥劑研究主要集中在新型捕收劑研發(fā)、組合用藥研究方面。

袁銘澤等[25]針對(duì)四川某銅礦石采用新型DF-9(1)作為捕收劑，DF-y90作為起泡劑進(jìn)行浮選，相比較傳統(tǒng)藥劑銅回收率提高2.19%；西安建筑科技大學(xué)卜顯忠等[26]利用二甲基亞楓、烷基仲胺和二硫化碳、丙烯晴反應(yīng)，合成硫氮丙晴酯類捕收劑，對(duì)廣西某銅鋅礦進(jìn)行浮選，相比較黃藥和Z-200回收率提高6.20%；Xiong Fei等[27]研究了新型螯合劑捕收劑，烷基氫肟基螯合劑對(duì)氧化銅礦物具有良好浮選性能，各種螯合劑混合物可以同時(shí)從復(fù)雜銅礦石中回收硫化銅和氧化物。

Z.S.Markovic等[28]介紹了新型捕收劑Z-96的電化學(xué)性能和浮選效果，在南斯拉夫V.Krivelj銅礦應(yīng)用中，球磨機(jī)磨損率從32.2%降低到10.33%，銅回收率比用乙基黃藥提高2%。K.Lee等[29]針對(duì)加拿大預(yù)育某混合銅礦采用正辛基異羥肟酸鹽和傳統(tǒng)硫化礦捕收劑聯(lián)合用藥，粗選銅回收率高達(dá)95.5%，效果優(yōu)于采用控制電位硫化后黃藥回收銅的效果。G.Hangone等[30]用90%乙基黃原酸鹽和10%二乙基二硫代氨基甲酸鹽混合物捕收劑，以0.069 5 mol/t礦石的用量，浮選富斑巖硫化銅礦石，比用相同當(dāng)量的乙基黃原酸鹽捕收劑獲得的銅品位高。Zavarukhina, Ekaterina等[31]通過(guò)pH值調(diào)節(jié)礦漿溶液電位，組合使用黃藥和二硫代磷酸鈉浮選銅鋅礦，銅精礦回收率提高2.18%、鋅損失率減少3.64%。

從以上的研究可以看出：無(wú)論是新藥劑還是組合用藥，更多的體現(xiàn)在捕收劑的高效選擇性上，不同有機(jī)分子官能團(tuán)的組合能有效拓寬復(fù)雜銅礦物捕收范圍，提高銅精礦回收率和品位。

4 選礦設(shè)備

4.1 大型浮選機(jī)

大型浮選設(shè)備具有安裝臺(tái)數(shù)少、占地面積少、投資小、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的特點(diǎn)[32]。隨著選礦廠日處理量的增大，單槽容積大于100 m3的浮選設(shè)備已經(jīng)大量進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)外代表性的廠家芬蘭Outotec、美國(guó)Dorr-Oliver Emico、丹麥FLSmidth、瑞典的Merso、俄羅斯國(guó)立有色金屬研究總院以及北京礦冶研究院均開(kāi)展600 m3以上級(jí)別浮選機(jī)研究和設(shè)計(jì)[33]。Outotec公司完成了620 m3浮選機(jī)設(shè)計(jì)研究[34]；FLSmidth 公布了660 m3Super Cell浮選機(jī)，Cell型浮選機(jī)兼顧浮選柱和機(jī)械攪拌式浮選機(jī)的特點(diǎn)，可以使粗粒級(jí)充分懸浮，獲得較高品位精礦；美國(guó)Wemco的Smart Cell-250 m3浮選機(jī)單槽體257 m3，在硫化銅礦選廠粗選回路中取代Smart Cell 160 m3浮選機(jī)，安裝功率降低15%、能耗減少7%、減少了備件和維修費(fèi)用[35]。

北京礦冶研究總院研制的KYF-320 m3浮選機(jī)2008年在德興銅礦試驗(yàn)成功，單臺(tái)銅富集比達(dá)到20，硫富集比達(dá)到70，JJF-250 m3浮選機(jī)也已經(jīng)投入到工業(yè)應(yīng)用[36]；研發(fā)的680 m3浮選機(jī)于2017年在江西德興銅業(yè)18 000 t/d系統(tǒng)的尾礦段用于掃選尾礦，運(yùn)行可靠、流程平穩(wěn)，銅綜合回收率提高1.48%。

金川公司一選廠處理量為14 000 t/d，采用KYF-16 m3、JJF-24 m3、JJF-28 m3、KYF-50 m3、JC-150 m3(粗掃選共采用22臺(tái)JC-150 m3高效智能浮選機(jī))，替代JJF-4 m3、JJF-8 m3、XJC-80 m3，電能消耗降低、設(shè)備臺(tái)數(shù)減少、基建和維修費(fèi)用大幅下降，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

中鋁秘魯特羅莫克銅礦屬斑巖型硫化礦，有用礦物為銅、鉬和銀。銅礦物類型包括黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅蘭、硫砷銅礦和黝銅礦。2016年由長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，處理量為117 200 t/d，浮選流程中混合粗選4個(gè)系列，每個(gè)系列采用7臺(tái)KYF-320 m3浮選機(jī)、混合精選為2個(gè)系列，每個(gè)系列4臺(tái)KYF-100 m3浮選機(jī)、銅精選為4臺(tái)φ4.3 m×12 m浮選柱，精掃為4臺(tái)KYF-100 m3浮選機(jī)。

資源儲(chǔ)量大、供礦穩(wěn)定的企業(yè)，設(shè)備大型化有助于節(jié)能降耗，提高指標(biāo)。

4.2 浮選柱

浮選柱是一種新型高效的無(wú)機(jī)械攪拌充氣式浮選設(shè)備，柱體中氣泡細(xì)小、均勻、表面積大，自然沉降過(guò)程中，逆流與礦粒接觸機(jī)會(huì)更多，浮選速度快、回收率高。目前最大規(guī)格的浮選柱容積達(dá)220 m3。在國(guó)外，浮選柱已經(jīng)成為提高銅精礦品位的首選設(shè)備。

新疆阿舍勒銅鋅礦處理量4 500 t/d，銅鋅混選再分離工藝中用2臺(tái)φ4.3 m×8.0 m CPT充氣式浮選柱優(yōu)先選銅，銅精礦產(chǎn)量提高0.38%、品位提高0.3%、回收率提高0.06%，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低、維修方便[37]。2011年底北京礦冶研究院研制的KYZB型浮選柱群在德興銅礦泗州選廠(處理量38 000 t/d)精選段應(yīng)用，相比較原浮選系統(tǒng)，新系統(tǒng)節(jié)能30%以上、銅精礦品位提高了0.58%達(dá)到25%、回收率提高3.52%達(dá)到98%[38]。智利拉埃斯康迪達(dá)選廠主要銅礦物為輝銅礦、銅蘭、黃銅礦和斑銅礦，處理量為35 000 t/d，精選采用8臺(tái)φ4 m×12 m浮選柱，最終銅精礦品位達(dá)到42%[39]；美國(guó)的亞利桑那州塞浦路斯礦業(yè)西亞里塔銅礦、日本Arizon銅選廠、加拿大某銅礦采用浮選柱進(jìn)行精選，銅精礦品位分別提高2%、3.5%、4%。

前些年，由于浮選柱工作不夠穩(wěn)定，壓縮空氣耗量大、藥劑消耗多等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。隨著浮選柱技術(shù)發(fā)展，以上缺點(diǎn)逐漸得到改善，其應(yīng)用不斷擴(kuò)展。近年來(lái)，新型的詹姆森浮選柱、充填式浮選柱在對(duì)較大粒級(jí)、微泡浮選以及防止泡沫兼并、改善紊流方面都做了改進(jìn)，提高了分選指標(biāo)[40]。浮選柱已經(jīng)成為世界上提高微細(xì)粒級(jí)物料分選指標(biāo)、精選最有效的設(shè)備之一。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)銅礦物成因復(fù)雜，伴生金屬多，致使分選難度提高，導(dǎo)致工藝的復(fù)雜性和綜合利用難度大。

(2)相比較傳統(tǒng)工藝流程，快速、分步優(yōu)先浮選工藝有利于提高品位和降低成本；低堿度浮選工藝在提高銅及伴生金、銀品位及降低石灰用量方面優(yōu)點(diǎn)突出；電化學(xué)微量或無(wú)捕收劑浮選大幅降低了捕收劑用量及石灰用量，但使用范圍有限，受制于礦石性質(zhì)影響。

(3)基于傳統(tǒng)黃藥和黑藥的異味大、選擇性有待提高，新型捕收劑研究集中在高分子酯類、螯合劑以及組合用藥方面，極大提高了捕收能力和選擇性。

(4)大型浮選機(jī)、浮選柱節(jié)能降耗、節(jié)約成本易于自動(dòng)化，浮選槽體(包括Cell型)大型化適應(yīng)于粗選和掃選、浮選柱更適應(yīng)于精選，是以后銅礦項(xiàng)目建設(shè)和技術(shù)改造的方向。