油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽活化重質碳酸鈣及其性能研究

湯 泉，周國永，張 志

（賀州學院化學與生物工程系，廣西 賀州 542800）

油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽活化重質碳酸鈣及其性能研究

湯 泉，周國永，張 志

（賀州學院化學與生物工程系，廣西 賀州 542800）

采用單因素分析法考察自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽(AH)表面活化處理重質碳酸鈣的最佳工藝條件，通過控制分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的用量、反應時間、反應溫度、活化劑油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽的用量，得到AH改性重質碳酸鈣的最優(yōu)化工藝條件為:m(SDBS)∶m(CaCO3)=2%，m(AH)∶m(CaCO3)=2%，活化時間35min，活化溫度50～55℃。在此條件下，改性碳酸鈣的沉降體積為0.76mL/g，吸油值為17.9mL/100g，粘度為140mPa·s，pH值為7.95。

油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽；重質碳酸鈣；活化處理

重質碳酸鈣作為優(yōu)良的填充劑，廣泛用于塑料、橡膠、造紙、涂料、飼料、醫(yī)藥、日用化工等各領域。但由于重質碳酸鈣是一種極性無機物，本身呈親水疏油性，加上粒子表面靜電作用，表面能高，易形成聚集體，分散性差，只能起到增容、增重的作用，無法作為功能填料使用。因此需要對其進行表面活化處理，改善其表面性能。作為重質碳酸鈣的活化劑主要有有機酸(鹽)如硬脂酸(鹽)、檸檬酸(鹽)等，偶聯(lián)劑如鈦酸酯、鋁酸酯類，高分子類如聚乙二醇、淀粉等，表面活性劑如油酸單乙醇酰胺醚羧酸、醇醚羧酸鹽等。而有關油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽活化重質碳酸鈣的研究在國內外還未見報道。油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽是一種陰離子型表面活化劑，它的羧基與重質碳酸鈣表面的羥基以化學鍵的形式結合，而疏水基團則覆蓋在重質碳酸鈣的表面形成一疏水薄層，從而改變重質碳酸鈣的表面張力，使之由親水性逐漸轉向親油性。本文通過以自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽(AH)為改性劑，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，以單因素分析法對重質碳酸鈣進行改性研究。通過考察AH活化重質碳酸鈣的影響因素，從而得到改性重質碳酸鈣的最優(yōu)化條件，并對產(chǎn)品的性能進行測試與分析。

1 試驗與表征

1.1 試驗試劑與儀器

原料為賀州重質碳酸鈣(800目)；試劑有：石蠟、油酸為化學純，十二烷基苯磺酸鈉、硫酸、正丁醇為分析純；試驗儀器有：pHS-2C數(shù)字酸度計，NDJ-79旋轉式粘度儀等。

1.2 重質碳酸鈣的改性

自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽：將油酸和正丁醇在硫酸催化下，生成油酸正丁酯，再與發(fā)煙硫酸作用進行磺化反應，經(jīng)過中和分離得到油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽。

將一定量的重質碳酸鈣粉和油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽放于燒杯中用水稀釋，然后放入恒溫水浴鍋內加熱，控制一定的反應溫度，邊攪拌邊加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在反應一定時間后趁熱過濾、烘干。得到重質碳酸鈣改性產(chǎn)品。

1.3 沉降體積的測定

將活化處理后的重質碳酸鈣加入到燒杯中，加石蠟充分攪拌后把溶液轉移到量筒中，加石蠟至量筒滿刻度線，處理后靜置24h。讀出活化處理后碳酸鈣在石蠟中的沉降體積(mL)，以每克的沉降物所占容積表示該產(chǎn)品的沉降體積(mL/g)。

1.4 吸油值的測定

將鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)滴到一定量重質碳酸鈣粉末中，用調墨刀研壓，使之成團不散，測定吸油量。吸油值以每100g質量試樣所吸DOP質量(g)來表示。

2 結果與分析

未改性的重質碳酸鈣是強極性的，具親水性，在水中自然沉降，而改性后的重質碳酸鈣其表面是非極性的，呈疏水親油性。沉降體積的變化可以反映重質碳酸鈣親油性的變化，活化產(chǎn)品沉降體積越小，其活化碳酸鈣表面活性物質吸附得越多，說明改性后的重質碳酸鈣表面的親油性就越好，活化改性的效果就越好。因此，本實驗采用沉降體積作為考核指標。

2.1 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的用量對活化反應的影響

在反應溫度為50℃時，反應時間為30min的條件下，考察5g重質碳酸鈣中加入SDBS的用量對活化反應的影響。見圖1。

本試驗中采用SDBS作為分散劑，可均一分散一些難溶解于液體的無機、有機固體顆粒，同時也能防止固體顆粒的沉降和凝聚。油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽是一種難溶于水的油狀液體，而重質碳酸鈣則是一種微溶于水的固體。采用SDBS為分散劑可使油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽和重質碳酸鈣分散于水中，同時也能防止重質碳酸鈣的沉降，使碳酸鈣的活化效果更好。由圖1可知：隨著用量增加，活化重質碳酸鈣的沉降體積先減小后增加，當SDBS用量為0.10g時，碳酸鈣的沉降體積達到最小，這證明SDBS的最佳用量為0.10g(碳酸鈣質量的2%)。

2.2 反應時間對活化反應的影響

在5g碳酸鈣中加入分散劑用量為0.10g，改性劑用量為0.1mL，反應溫度為50℃的條件下，考察反應時間對活化反應的影響，見圖2。

表面活化劑改性重質碳酸鈣的實質就是改變重質碳酸鈣界面自由能和形成吸附層，從而使重質碳酸鈣表面被活化改性。當活化時間太短時，AH不能充分吸附在重質碳酸鈣表面從而導致活化效果不好。當反應時間增加為35min時，AH充分吸附在重質碳酸鈣的表面，吸附量最大，其沉降體積最小，重質碳酸鈣的活化效果達到最好；時間增加時，其沉降體積反而增大。所以最優(yōu)的活化時間取35min。

2.3 反應溫度對活化反應的影響

在分散劑SDBS用量為0.1g，活化劑AH用量為0.1mL，反應時間為35min的條件下，反應溫度對活化反應的影響，見圖3。

由圖3可知：隨著溫度的逐漸升高，其沉降體積先降低后升高，也就是說，活化劑AH的吸附量隨溫度的升高先增加后降低。當加熱到50～55℃時，AH的吸附作用最好。在低溫區(qū)，由于溫度過低，表面活性劑不能夠被重質碳酸鈣所吸附，吸附效果很差，隨著溫度的上升，AH的吸附量也不斷增加，當溫度到達一定值(50～55℃)后，AH的吸附量達到最大值。隨著溫度的繼續(xù)上升，AH的吸附量反而會隨溫度的升高而降低。較佳的活化溫度為50～55℃。

2.4 活化劑用量對活化反應的影響

在分散劑SDBS用量為0.1g，反應溫度為50℃，反應時間為35min的條件下，活化劑AH用量對活化反應的影響見圖4。

由圖4可以表明：AH的用量對重質碳酸鈣的活化效果有較大的影響。隨著AH用量的增加，AH的濃度也隨著增大，在一定的反應溫度和反應時間下，AH的吸附量增多，碳酸鈣的沉降體積會逐漸減少。但是，但當AH的用量到達一定量時，AH的吸附量達最大值，碳酸鈣的沉降體積達到最小值。AH的用量超過一定值時，碳酸鈣的沉降體積反而會增大。這是因為碳酸鈣表面會形成多層物理吸附使部分極性基團向外，碳酸鈣表面疏水性降低，反而使碳酸鈣的沉降體積增加。由圖4可以看出：活化碳酸鈣時AH的最佳用量是0.1mL(為碳酸鈣質量的2%)。

2.5 性能測試

稱取一定量的重質碳酸鈣(5g)，在50℃的條件下分別用硬脂酸、油酸活化重質碳酸鈣，反應時間控制在35min，過濾、烘干、研磨后，稱取一定量的活化產(chǎn)品測定它們的粘度、吸油值、沉降體積、pH值，并將其測定結果與AH活化產(chǎn)品的測定結果進行對比，其結果見下表。

沉降體積小說明了經(jīng)過改性后的重質碳酸鈣的粒徑更小，表面更光滑，潤濕性更好，分散性更佳，活化效果更好；粘度值與顆粒表面和液體間的親和作用有關，若固液間親和作用強，則粘度低，若親和作用弱，則粘度高；疏水性碳酸鈣粒子有更加低的吸油值，也就是疏水性越高，在一定程度上與有機相結合越容易，從而提高了重質碳酸鈣與有機質的相容性；pH值反映的是適應性的范圍，一般來說，中性的適應性范圍更廣。綜合以上因素可以看出，不同的活化劑對重質碳酸鈣的改性效果不同，經(jīng)AH活化后的重質碳酸鈣的沉降體積最小，吸油值最小，這說明AH的活化效果是最佳的。

活性重質碳酸鈣的性能

3 結論

(1) AH活化的最優(yōu)工藝條件是分散劑(SDBS)的最佳用量m(SDBS)∶mCaCO3=2%，活化時間為35min，活化溫度為50～55℃，最佳活化劑(AH)用量m(AH)∶mCaCO3=2%。

(2) 重質碳酸鈣經(jīng)活化后的沉降體積由2.7mL/g下降到0.76mL/g，吸油值由26.00mL/100g下降到17.90mL/100g，粘度由190.00mPa·s下降到140mPa·s。

(3) AH的改性效果比硬脂酸、油酸好，是較理想的重質碳酸鈣的活化劑。

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Research on Activation and Performance of Heavy Calcium Carbonate by Butyl Acetate Acid Ester Oleic Acid Sodium Salt

TANG Quan, ZHOU Guo-yong, ZHANG Zhi
(Department of Chemical and Biological Engineering, Hezhou University, Hezhou 542800, China)

Investigate the best technological conditions of surface activation treatment of heavy calcium carbonate by butyl acetate acid ester oleic acid sodium salt by single-factor test method. Through the control the dosage of dispersing agent dodecylbenzenesulfonic acid sodium (SDBS), reaction time, reaction temperature, the dosage of AH, the optimization process conditions of modified calcium carbonate by AH ism(SDBS):m(CaCO3)=2%,m(AH):m(CaCO3)=2%, activation time 35min,activation temperature 50~55℃. On this condition, the settlement volume of calcium carbonate is 0.76mL/g, oil absorption value is 17.9mL/100g, viscosity is 140mPa·s and pH is 7.95.

butyl acetate acid ester oleic sodium salt; heavy calcium carbonate; activation treatment

TQ127.13

A

1007-9386(2012)03-0024-03

廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科攻1140001-8);賀州學院科研立項項目(2001ZRKY09)。

2012-01-09