改性蛭石對(duì)富營養(yǎng)化水體深度除磷的試驗(yàn)研究

萬 芒

（華南理工大學(xué)分析測試中心，廣東 廣州 510640）

改性蛭石對(duì)富營養(yǎng)化水體深度除磷的試驗(yàn)研究

萬 芒

（華南理工大學(xué)分析測試中心，廣東 廣州 510640）

利用膨脹蛭石具有的強(qiáng)吸附性和陽離子交換能力，對(duì)其進(jìn)行不同方法的改性，并考察了不同改性蛭石對(duì)磷的吸附效果。采用室內(nèi)盆栽試驗(yàn)的方法，研究改性蛭石對(duì)富營養(yǎng)化水體中磷的富集效果，初步探討利用蛭石吸附結(jié)合植物吸收來去除富營養(yǎng)化水體中磷的可行性。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，各改性蛭石的除磷效果為：鑭改性蛭石>酸改性蛭石>鐵改性蛭石>原蛭石。以有無植物的盆栽試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，植物對(duì)磷的吸收作用在一定程度上可以促進(jìn)改性蛭石對(duì)水體中磷的吸附。

水體富營養(yǎng)化；蛭石；除磷；吸附

Abstract: Expanded vermiculite, which had a good absorption property and cation exchange capacity, was modified by different methods, and then used as the adsorbent to investigate its adsorption capacity for phosphate (PO4-P) from the aqueous solution. The effect of TP in eutrophic water absorbed by modified vermiculite was studied through indoor pot experiment, and the feasibility of vermiculite adsorption combined with plant absorption to remove phosphorus in the eutrophic water was preliminary discussed. Static adsorption results indicated that the effect of phosphorus adsorption for the modified vermiculites was: La3+>H+>Fe3+>raw vermiculite. The pots with plants have a better efficiency of phosphorus removal than those pots without plants.

Key words: eutrophication; vermiculite; phosphorus removal; adsorption

近年來，水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為一個(gè)日趨嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題。水體中營養(yǎng)物質(zhì)，特別是氮磷濃度的升高，是藻類大量繁殖的重要原因，而磷更容易成為導(dǎo)致湖泊富營養(yǎng)化的限制性因素[1]。當(dāng)水體中磷的濃度在0.02mg/L以上時(shí)，對(duì)水體的富營養(yǎng)化有明顯的促進(jìn)作用；當(dāng)水體中磷處于低濃度時(shí)，即使氮營養(yǎng)物能滿足藻類等水生生物所需，其生產(chǎn)能力也會(huì)大受遏制。水體中的氮不足，往往可由許多固氮微生物來補(bǔ)充，而磷則必須由外界提供。氮過剩時(shí)，可通過生化作用將氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮從水體逸出，磷只能在水體中以不同形態(tài)循環(huán)[2-3]。因此，控制水體中磷的含量更具有實(shí)際意義。

近些年來，國內(nèi)外對(duì)磷的治理技術(shù)主要有：工程措施、化學(xué)沉淀法、生物法、水生生物法、結(jié)晶法和吸附法等。但工程措施、化學(xué)沉淀法及結(jié)晶法等均存在成本大，難以長期大范圍展開的問題；微生物法管理復(fù)雜，處理效果亦不穩(wěn)定；吸附法存在吸附介質(zhì)的有效選取及吸附飽和的問題；水生植物法存在種植的水生植物難以控制的隱患，當(dāng)磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量較低時(shí)，可能因營養(yǎng)缺乏導(dǎo)致植物不能正常生長，從而腐爛衰敗引起二次污染[4-9]。

蛭石作為介質(zhì)吸附各種污染物得到了廣泛的研究[10-14]，具有質(zhì)量輕、比表面積大、吸附容量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。蛭石由于質(zhì)輕的特點(diǎn)，可作為浮床材料[15]。在農(nóng)業(yè)種植中，蛭石可作為無土栽培基質(zhì)，有保溫、保水、通氣的作用[16]?；诖耍狙芯恳则问癁檠芯繉?duì)象，對(duì)其進(jìn)行不同方法的改性，并考察各改性蛭石對(duì)磷的吸附效果。再通過盆栽試驗(yàn)的運(yùn)行方式，將改性蛭石作為植物培養(yǎng)基質(zhì)，通過基質(zhì)富集提供植物所需的營養(yǎng)，植物吸收磷解決基質(zhì)吸附飽和的問題，從而驗(yàn)證其對(duì)富營養(yǎng)化水體中磷的處理效果，初步探討利用蛭石富集結(jié)合植物吸收來去除富營養(yǎng)化水體中磷的可行性，為蛭石的綜合利用尋找新的途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：KH2PO4、H2SO4、HCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、LaCl3·6H2O、十六烷基三甲基溴化銨、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸，均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水。蛭石購于花鳥蟲魚市場，其主要化學(xué)成分(%)為：SiO241.2、Al2O312.68、MgO 24.22、CaO 0.96、FeO 1.50、Fe2O34.00、TiO21.33、P2O50.06、H2O 3.00、Na2O 1.60、K2O 5.97、TFe 5.71、MnO 0.043、LOI 6.71。

儀器：TECHCOMP VIS7200 可見光分光光度計(jì)；PHS-3C式精密pH計(jì)；DKZ-1電熱恒溫振蕩水槽。

1.2 模擬含磷廢水的配制(PO4-P)

稱取0.219 7g于110℃干燥2h的KH2PO4，用水溶解后移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。得到PO4-P濃度為50mg/L的磷貯備液。試驗(yàn)中所用的模擬含磷廢水由此貯備液稀釋至5mg/L所得。1.3 蛭石的改性處理

1.3.1 酸改性

[17],稱取一定量蛭石分別浸泡于125mL濃度2mol/L的HCl、10%H2SO4溶液中24h后，抽濾，用蒸餾水沖洗2～4次，在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干1h后冷卻備用。得到酸①、酸②改性蛭石。

1.3.2 離子改性

按參考文[18],稱取一定量蛭石分別浸泡于1.0 mol/L不同鹽溶液(CaCl2、MgCl2、AlCl3、FeSO4· 7H2O和FeCl3·6H2O)，置于搖床上振蕩30min，靜置1h后抽濾，用蒸餾水沖洗2～4次，在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干1h后冷卻備用。

1.3.3 稀土改性

按參考文獻(xiàn)[19]，將NaOH溶液滴入10mg/L La3+溶液中，調(diào)整pH值為10～11，加入一定量蛭石，浸泡24h后抽濾，用蒸餾水沖洗1～2次，在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干1h后冷卻，再在馬弗爐中500℃煅燒1h后冷卻備用。

1.3.4 羥基鋁改性

按參考文獻(xiàn)[20]，將NaOH溶液滴入10mg/L Al3+溶液中，調(diào)整pH值為10～11，加入一定量蛭石，浸泡24h后抽濾，用蒸餾水沖洗1～2次，在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干1h后冷卻，再在馬弗爐中500℃煅燒1h后冷卻備用。

1.4 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取適量改性蛭石于具塞錐形瓶中，加入100mL濃度為5mg/L的磷配制溶液，置于恒溫振蕩器中連續(xù)振蕩一定時(shí)間，靜置后過濾，分析濾液中磷的含量。

1.5 盆栽試驗(yàn)裝置

將窗紗縫制固定在定植籃上，內(nèi)裝各改性蛭石，并將大小一致的合果芋植株移入籃中，植物上方懸掛燈泡模擬太陽光照射，照射時(shí)間為上午九點(diǎn)至下午六點(diǎn)。往玻璃盆中加入一定體積的富營養(yǎng)化湖水，將定植籃懸浮玻璃盆中，使蛭石完全浸泡。同時(shí)設(shè)置內(nèi)裝有不同改性蛭石、無植株的盆栽以作對(duì)比，每隔5～7d取樣分析水體中磷含量。試驗(yàn)分兩期進(jìn)行，前期結(jié)束后，各盆均新?lián)Q上湖水開展后期試驗(yàn)，其中酸改性蛭石和鑭改性蛭石兩盆的湖水分別用磷貯備液將磷含量調(diào)整至約5mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性蛭石對(duì)磷的吸附能力

蛭石具備良好的吸附性能，因此被廣泛用作吸附劑。但天然蛭石對(duì)PO4-P的吸附性能較差，將蛭石用不同方式進(jìn)行改性，考察不同改性蛭石對(duì)PO4-P的吸附效果具有重要意義。從試驗(yàn)結(jié)果可見(見下表)，原蛭石對(duì)磷的去除率僅為1.24%。對(duì)比兩種不同的酸改性蛭石，經(jīng)10%硫酸處理后的蛭石處理效果較好，去除率為36.63%。經(jīng)Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+離子改性后的蛭石，磷去除率分別為3.94%、3.54%、38.78%、22.32%和13.40%。經(jīng)羥基鋁改性的蛭石對(duì)磷的去除率為79.88%，而鑭改性蛭石對(duì)磷的去除率則達(dá)到了100%，但二者均存在pH值明顯升高的問題。有研究發(fā)現(xiàn)水體中的鋁離子可能對(duì)水生生物以至人和其他動(dòng)物產(chǎn)生的累積毒性作用，而一般認(rèn)為鐵類吸附劑不具有生態(tài)毒性，因此鐵基吸附劑漸漸受人們的重視[9]。根據(jù)以上結(jié)果，結(jié)合植物生長及實(shí)際條件，以下試驗(yàn)中選擇原蛭石、酸改性蛭石、鑭改性蛭石、鐵改性蛭石為研究對(duì)象。

各改性蛭石對(duì)磷的去除效果

2.2 盆栽試驗(yàn)中總磷(T P)濃度的變化分析

由圖1可見，相對(duì)于原蛭石，各改性蛭石盆栽均表現(xiàn)出良好的除磷效果。鐵改性蛭石第一期中除磷效果突出，但隨著時(shí)間的增長，除磷能力有減弱的趨勢。酸改性蛭石和鑭改性蛭石在第二期的高濃度磷水體中仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的除磷能力，鑭改性蛭石相對(duì)更強(qiáng)。鐵改性蛭石、鑭改性蛭石對(duì)實(shí)際富營養(yǎng)化湖水處理后其磷濃度分別可以降至0.035mg/L、0.016mg/L，已接近甚至低于富營養(yǎng)化底線(0.02mg/L)。

由圖1和圖2可知，通過兩期有無植物盆栽試驗(yàn)對(duì)比，各改性蛭石對(duì)T P的去除率總的趨勢是一致的，前10d磷濃度迅速下降，之后趨于平緩。這說明蛭石對(duì)水體中磷的吸附作用在試驗(yàn)初期起主導(dǎo)作用，而當(dāng)磷濃度降至一定程度，水體中磷濃度與蛭石吸附達(dá)到一定平衡時(shí)，吸附作用不明顯。圖2中無植物盆試驗(yàn)的T P含量曲線在試驗(yàn)后期相對(duì)于圖1變化更為緩慢，這在第二期試驗(yàn)后期表現(xiàn)尤為明顯，原蛭石還出現(xiàn)磷濃度上升反彈的趨勢。可見，采用改性蛭石結(jié)合植物對(duì)實(shí)際富營養(yǎng)化湖水進(jìn)行深度除磷，效果比純改性蛭石處理更好更穩(wěn)定。

這是由于蛭石具有緩釋功能，富集在蛭石中的營養(yǎng)物質(zhì)能夠緩慢地被釋放出，不會(huì)因營養(yǎng)物質(zhì)過量而對(duì)植物生長產(chǎn)生抑制作用。蛭石還可向植物提供自身含有的K、Mg、Ca、Fe以及微量的Mn、Cu、Zn等元素[21]。隨著植物對(duì)氮磷及礦物質(zhì)的不斷吸收，富集在蛭石中的這些物質(zhì)濃度開始下降，在分子擴(kuò)散的作用下，聚集在遠(yuǎn)處的營養(yǎng)及礦物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)傳遞，從而使蛭石處于不斷吸附、不斷釋放的動(dòng)態(tài)過程中，這個(gè)過程保證了植物可以不斷地獲取其生長所需的營養(yǎng)及礦物質(zhì)，從而也改善了吸附劑吸附飽和的問題，延長了吸附劑的使用壽命。

2.3 盆栽試驗(yàn)中有無植物對(duì)除磷效果的對(duì)比

圖3和圖4分別為兩期試驗(yàn)30d時(shí)，各改性蛭石植物盆與對(duì)應(yīng)的有無植物盆處理湖水磷去除率的對(duì)比情況。在第一期實(shí)驗(yàn)中除磷效果差別不大，分析認(rèn)為在試驗(yàn)初期，新用蛭石對(duì)水體中磷的吸收作用較明顯，而植物是在移植初期，對(duì)新環(huán)境處于適應(yīng)階段，因此磷的去除主要體現(xiàn)為蛭石的吸附富集作用；第二期試驗(yàn)中，各蛭石已投入使用一段時(shí)間，其吸附能力有所下降。蛭石對(duì)水體中富集的磷等營養(yǎng)物質(zhì)，能夠?yàn)橹参锷L發(fā)育及時(shí)提供較為充足的營養(yǎng)物質(zhì)，植物長勢日益旺盛，植物根系已或多或少地穿透定植籃伸入水體之中，這更有利于植物根系對(duì)水體中磷的吸收，植物盆的除磷能力明顯優(yōu)于無植物盆。

而鐵改性蛭石的表現(xiàn)有所不同，第一期中有植物盆對(duì)磷的去除率稍高于無植物盆，而在第二期中，無植物盆的磷去除效果比有植物的好，這說明鐵改性蛭石富集的磷形式不利于植物的吸收，或較高濃度的鐵鹽的存在使植物與改性蛭石間存在相互抑制的作用，盆栽中的植株蔫黃也證明了這一點(diǎn)。

2.4 pH值變化情況

試驗(yàn)水質(zhì)分析中也測定了各改性蛭石處理液的pH值，作出變化曲線見圖5。由圖5可見，原蛭石盆栽pH值一直在7.4～7.9范圍內(nèi)變化，鑭改性蛭石則稍高，約在8.0～8.5范圍內(nèi)，鐵改性、酸改性蛭石則呈酸性。隨著時(shí)間的增長，酸改性和鑭改性蛭石處理液的pH值都有向中性變化的趨勢，這為其處理實(shí)際富營養(yǎng)化水體的可行性提供了依據(jù)。

3 結(jié)論

在蛭石的各種改性方法中，鑭改性蛭石對(duì)磷的吸附效率最高，羥基鋁改性蛭石次之，但二者均存在pH值明顯升高的問題。靜態(tài)吸附試驗(yàn)中，各改性蛭石的除磷效率為：鑭改性蛭石>酸改性蛭石>鐵改性蛭石>原蛭石。

盆栽試驗(yàn)表明，相比于原蛭石，鑭改性蛭石、酸改性蛭石除磷效果較好，且表現(xiàn)穩(wěn)定，鐵改性蛭石在前期表現(xiàn)突出，但后期有減弱的趨勢，且其盆栽不利于植物生長。以有無植物的盆栽試驗(yàn)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，植物對(duì)磷的吸收作用在一定程度上可促進(jìn)改性蛭石對(duì)水中磷的吸附。這種利用基質(zhì)富集結(jié)合植物吸收的方法為富營養(yǎng)化水體中磷的去除提供了新思路，為蛭石的綜合利用提供了新途徑。

【參考文獻(xiàn)】

[1]LOPEZ P, LLUCH X, VIDAL M. Adsorption of phosphorus on sediments of Balearic (Spain) ralated to their composition[J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 1996,42:185-195.

[2]付永清,周易勇.沉積物磷形態(tài)的分級(jí)分離及其生態(tài)學(xué)意義[J].湖泊科學(xué),1999,11(4):376-381.

[3]MOORE P A, REDDY K R, GRAETZ D A. Nutrient transformations in sediment as influenced by oxygen supply[J]. J. Environ. Qual,1992,21:387-393.

[4]熊萬永,李玉林.人工曝氣生態(tài)凈化系統(tǒng)治理黑臭河流的原理及應(yīng)用[J].四川環(huán)境,2004,23(2):34-36.

[5]白少元,解慶林.混凝沉淀法處理低含磷廢水實(shí)驗(yàn)研究[J].凈水技術(shù),2006,25(2):46-48.

[6]李海波,李培軍,張軼,等.靜止或緩流污染地表水微生物固定化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)學(xué)雜志,2005,24(5):561-566.

[7]黃亞,傅以鋼,趙建夫.富營養(yǎng)化水體水生植物修復(fù)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,24(S1):379-383.

[8]張春陽,劉建廣,王愛華.結(jié)晶法除磷技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J].節(jié)能技術(shù),2006(1):63-66.

[9]丁文明,黃霞.鐵—鈰水合氧化物吸附劑除磷的間歇試驗(yàn)研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2003(11):65-67.

[10]李暉,譚光群,彭同江.蛭石對(duì)Cd(Ⅱ)的動(dòng)態(tài)吸附研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(6):661-663.

[11]李暉,譚光群,李瑞.蛭石對(duì)汞的吸附性能研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2001,23(2):65-67.

[12]周平,劉東.利用天然蛭石處理造紙黑液[J].環(huán)境科學(xué)研究, 2001,14(3):37-39.

[13]彭同江,劉福生.不同間層結(jié)構(gòu)類型工業(yè)蛭石的應(yīng)用礦物學(xué)特征[J].非金屬礦,2005,28(4):4-7.

[14]于華勇,商平,何洪林.改性蛭石對(duì)垃圾淋濾液中氮磷的吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].水科學(xué)與工程技術(shù),2006(5):20-22.

[15]劉淑媛,任久長,由文輝. 利用人工基質(zhì)無土栽培經(jīng)濟(jì)植物凈化富營養(yǎng)化水體的研究[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999, 35(4):518-522.

[16]張新生,王金國,熱孜萬古麗.淺析蛭石及蛭石復(fù)合肥農(nóng)用增產(chǎn)機(jī)理[J].新疆農(nóng)業(yè)科技,2010(4):53.

[17]鄭易安,王愛勤.不同方式處理蛭石對(duì)磷吸附性能的研究[J].應(yīng)用化工,2010,39(2):204-208.

[18]郭亞平,胡曰利,吳曉芙.陽離子改型蛭石的銨離子交換平衡特性[J].上海環(huán)境科學(xué),2004,23(6):244-246.

[19]牛利民,鄧春玲,寧平.稀土吸附劑對(duì)廢水深度除磷研究[J].云南環(huán)境科學(xué),2004,23(3):51-53.

[20]SAHA U K, INOUE K. Phosphate adsorption behavior of hydroxyaluminum and hydroxyaluminosiltcate-vermiiculite complexes[J]. Clay Science,1997(10):113-132.

[21]桑連海,黃薇,陳進(jìn),等. 膨脹蛭石對(duì)富營養(yǎng)化水體中氮、磷富集效果試驗(yàn)研究[J].長江科學(xué)院院報(bào),2010,27(2):7-10.

Research of Advanced Dephosphorization From Eutrophic Water by Modified Vermiculite

WAN Mang
(Analytical and Testing Center, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

P578.963;TD925.6

A

1007-9386(2012)03-0044-04

2011-12-31