固體氧化物燃料電池用SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ不銹鋼-陶瓷復(fù)合連接體材料的制備及性能研究

王飄飄 ，陳鵬起 ，方青青 ，張 美 ，洪 濤 ，程繼貴 ?

1) 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009 2) 合肥工業(yè)大學(xué)安徽省粉末冶金工程技術(shù)研究中心，合肥 230009 3) 合肥工業(yè)大學(xué)有色金屬與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，合肥 230009

?通信作者, E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn

為了實現(xiàn)固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）的實際應(yīng)用，需要降低其工作溫度至600～800 ℃或更低。隨著固體氧化物燃料電池工作溫度的降低以及制備工藝的改進(jìn)[1-2]，以不銹鋼等金屬材料作為連接體材料受到廣泛重視[3-5]，其中高Cr含量的鐵素體不銹鋼因具有抗氧化、成本低、熱膨脹系數(shù)（thermal expansion coefficient，TEC）與固體氧化物燃料電池其他組件更接近的優(yōu)勢而備受關(guān)注[6-8]，但不銹鋼材料中的Cr、Mn元素在使用過程中可能與氧結(jié)合形成導(dǎo)電性較差的氧化物，沉積于陰極表面[9-10]，降低電池的性能。解決此問題的方法之一是在金屬基連接體材料表面制備一層保護(hù)性涂層，以降低其氧化速率[11]。已研究的涂層材料有活性元素氧化物材料、導(dǎo)電鈣鈦礦類材料、尖晶石類材料等[12]，其中導(dǎo)電鈣鈦礦類材料作為涂層可以降低金屬連接體材料的氧化速率，提高電導(dǎo)率，降低其面比電阻（area specific resistance，ASR）[13]。許多不同的涂層技術(shù)可用于制備固體氧化物燃料電池連接體，如化學(xué)氣相沉積、等離子噴涂等[14]，但這些方法對設(shè)備和成本要求較高。而漿料涂覆法因具操作簡單、成本低廉的優(yōu)點在制備涂層方面受到重視。

Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ（SFM）陶瓷具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在氫氣和氧氣氣氛下均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能[15-16]，但將其應(yīng)用于固體氧化物燃料電池金屬連接體涂層材料的研究報道較少。本文以SUS430不銹鋼粉末和SFM陶瓷粉末為原料，采用成形燒結(jié)及漿料涂覆的方法制備SUS430-SFM不銹鋼-陶瓷復(fù)合連接體材料，考察其抗氧化性能及導(dǎo)電性能，以獲得具有良好性能的新型固體氧化物燃料電池連接體材料。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

連接體的基體材料選用牌號為SUS430的不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。將SUS430不銹鋼粉末和添加劑混勻、壓制后，在N2氣氛中于1350 ℃燒結(jié)2 h，得到其燒結(jié)體。涂層材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ（SFM）粉體為實驗室自制，將一定比例的SFM粉體、乙基纖維素和松油醇于研缽中充分研磨混合均勻，制成SFM漿料。將SFM漿料均勻涂覆于SUS430燒結(jié)體表面，再在N2氣氛中1300 ℃燒結(jié)2 h，最終得到SUS430-SFM復(fù)合連接體材料。為進(jìn)行熱膨脹性能分析，分別將SUS430和SFM粉體壓制成?10 mm×8 mm的圓柱狀生坯，并在N2氣氛中分別以1350 ℃和1300 ℃的溫度燒結(jié)2 h，得到兩種試樣供熱膨脹測試。

表 1 實驗用SUS430不銹鋼粉末的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the SUS430 stainless steel powders in experimental %

1.2 性能測試

采用X射線衍射儀（X-raydiffraction，XRD）對SUS430、SFM粉體及氧化實驗后的燒結(jié)體試樣進(jìn)行物相分析。利用金相顯微鏡觀察SUS430不銹鋼燒結(jié)體的顯微組織，并采用阿基米德原理測量其相對密度。使用配有能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）觀察SFM粉體的微觀形貌及SUS430-SFM燒結(jié)體的界面微觀形貌，并分析其元素分布。通過激光粒度分析儀（MS 2000）測量SUS430和SFM粉體的粒度分布范圍。利用熱膨脹儀（TMA402F3）測試SUS430和SFM燒結(jié)體的熱膨脹性能。采用循環(huán)氧化增重實驗研究SUS430-SFM試樣的氧化動力學(xué)行為。實驗時，將SUS430-SFM及對比試樣SUS430不銹鋼置于馬弗爐中，在800 ℃的靜態(tài)空氣中進(jìn)行等溫氧化實驗，氧化時間為140 h，每隔20 h從爐內(nèi)取出樣品，空冷后精確稱取其重量（精度為10?4g），再放入爐中繼續(xù)氧化直至實驗結(jié)束。通過四探針法測定循環(huán)氧化140 h后的SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中500～800 ℃下的面比電阻。作為比較，對未涂覆的SUS430試樣相應(yīng)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的物相及微觀組織形貌

圖1（a）為SUS430不銹鋼粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，原料粉末具有單一的Fe-Cr立方相結(jié)構(gòu)（PDF卡片：34-0396）。圖1（b）為采用溶膠凝膠法制備的SFM粉體的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，所制備的SFM粉體具有單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，不含其他雜質(zhì)。這與文獻(xiàn)報道的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SFM粉體的X射線衍射譜圖一致[16]。

圖 1 SUS430和SFM粉體X射線衍射譜圖：（a）SUS430粉末；（b）SFM粉末Fig.1 XRD patterns of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

圖2所示為SUS430和SFM粉體的顯微形貌及粒度分布曲線。從圖2（a）可以看出，SUS430粉末顆粒呈不規(guī)則形狀，平均粒徑約為60 μm；從圖2（b）可知SFM粉末顆粒亦呈不規(guī)則形狀，顆粒尺寸分布不均，平均粒徑約為40 μm。

2.2 燒結(jié)體的表面微觀形貌

圖 2 SUS430和SFM粉體顯微形貌及粒度分布曲線：（a）SUS430粉體；（b）SFM粉體Fig.2 SEM images and the particle size distribution of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

圖 3 SUS430和SUS430-SFM燒結(jié)體試樣的表面微觀形貌：（a）SUS430試樣；（b）SUS430-SFM試樣Fig.3 Surface microtopography of the sintered SUS430 and SUS430-SFM samples: (a) SUS430 sample; (b) SUS430-SFM sample

圖3（a）為N2氣氛中于1350 ℃燒結(jié)2 h后所得SUS430試樣金相組織。從圖中可以看出，SUS430不銹鋼燒結(jié)體中存在少量孔隙，經(jīng)計算其相對密度達(dá)到97%左右；圖3（b）為在N2氣氛中于1300 ℃燒結(jié)2 h所得SUS430-SFM試樣SFM表面顯微組織，可以看出其組織較致密，晶粒具有規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。

2.3 熱膨脹性能

圖4是SUS430和SFM燒結(jié)體試樣的熱膨脹測試結(jié)果。熱膨脹系數(shù)（thermal expansion coefficient，TEC）的計算公式如式（1）所示，常用平均熱膨脹系數(shù)表示兩種試樣的相容性。經(jīng)計算，在室溫至800 ℃，SFM和SUS430試樣的平均熱膨脹系數(shù)分別為14.98×10?6K?1和12.53×10?6K?1，與文獻(xiàn)報道大致相同[17-18]。由上可知，SUS430基體和SFM涂層具有相近的熱膨脹系數(shù)值，這可以避免連接體材料在固體氧化物燃料電池運行過程中由于熱應(yīng)力不同產(chǎn)生開裂、彎曲等現(xiàn)象。

式中：L為試樣的原始長度，mm；ΔL為溫度由T1上升到T2時試樣的相對伸長量，mm；ΔT為溫度由T1上升到T2時的變化量，℃。

圖 4 SUS430和SFM燒結(jié)體試樣的ΔL/L隨溫度的變化Fig.4 ΔL/L of the sintered SUS430 and SFM samples as a function of temperature

圖 5 SUS430-SFM試樣界面顯微形貌（a）和能譜分析面掃描圖（（b）～（f））Fig.5 SEM images (a) and EDS mapping ((b)~(f)) of the interface of SUS430-SFM samples

利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對在N2氣氛中于1300 ℃燒結(jié)2 h后的SUS430-SFM試樣的界面微觀形貌及元素分布進(jìn)行了分析測試，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，涂層無開裂和脫落現(xiàn)象，SUS430基體與SFM涂層界面結(jié)合良好；從圖5（b）～圖5（f）界面的能譜面掃描圖可以看出，Sr、Mo、Cr、Mn元素在基體和涂層間發(fā)生了輕微的元素擴散，可能是在燒結(jié)的過程中兩側(cè)元素的濃度不同所致。

2.4 抗氧化性能

圖6為SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣氣氛中800 ℃循環(huán)氧化140 h后的氧化增重與時間的關(guān)系曲線。在氧化過程中，試樣的氧化速率常數(shù)（K）可由拋物線方程（式（2））描述[19]。經(jīng)計算，氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的氧化速率常數(shù)K為3.66×10-14g2?cm-4?s-1，比SUS430試樣（2.42×10-13g2?cm-4?s-1）降低了約50%，表明SFM涂層能夠減緩SUS430基體的氧化速率，提高其抗氧化性能。

式中：ΔW為樣品的總氧化增重，mg；A為樣品的表面積，cm2；K為氧化速率常數(shù)，g2?cm-4?s-1；t為氧化時間，s；w0為常數(shù)，一般取0。

圖 6 SUS430和SUS430-SFM試樣氧化增重與氧化時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the oxidation weight gain of the SUS430 and SUS430-SFM samples as a function of oxidation time

圖 7 SUS430試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的顯微形貌（a）、X射線衍射譜圖（b）和能譜分析（c）Fig.7 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430 sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

圖7和圖8分別為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后表面顯微組織及X射線衍射譜圖。從圖7可以看出，SUS430試樣氧化后表面形成晶須狀氧化物，能譜分析結(jié)果顯示其主要由Fe、O、Cr、Mn元素組成，X射線衍射譜圖表明其氧化產(chǎn)物是MnCr2O4和Fe2O3。圖8中SUS430-SFM試樣表面仍保持涂層的致密性和連續(xù)性，能譜分析結(jié)果顯示其表面存在微量Cr、Mn元素，說明涂層未能完全阻止基體中的Cr、Mn元素外向擴散，但由于含量極少，幾乎可忽略不計，因此在氧化后的X射線衍射譜圖中只有SFM和基體中的Fe?Cr相，未見Cr、Mn元素的氧化物衍射峰。

圖 8 SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后顯微形貌（a）、X射線衍射譜圖（b）和能譜分析（c）Fig.8 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430-SFM sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

比較SUS430和SUS430-SFM試樣的氧化增重結(jié)果和X射線衍射譜圖可以得出，在SUS430不銹鋼表面制備SFM涂層可顯著提高其抗氧化能力。這是因為SFM涂層的存在一方面限制了空氣中的氧向SUS430基體擴散，另一方面在一定程度上阻礙了基體中的Cr、Mn元素向外擴散與氧結(jié)合，減緩了MnCr2O4和Fe2O3氧化物的生成，因此顯著降低了SUS430不銹鋼基體的氧化速率。但如何更大程度提高SFM涂層的保護(hù)作用，避免基體中的元素向涂層側(cè)擴散，還需進(jìn)一步探索研究。

2.5 導(dǎo)電性能

對固體氧化物燃料電池金屬基連接體來說，一般采用面比電阻（area specific resistance，ASR）來評估其導(dǎo)電性能。圖9為SUS430和SUS430-SFM試樣氧化140 h后測得的lg(ASR)與1/T的關(guān)系曲線圖，可以看出lg(ASR)隨溫度的升高呈線性下降趨勢，滿足Arrhenius方程[19]，如式（3）所示。

式中：ASR為樣品的面比電阻，mΩ?cm2；T為絕對溫度，K；Ea為激活能，eV；kB為玻爾茲曼常數(shù)；C為常數(shù)，一般取0。對SUS430-SFM試樣來說，800 ℃時其ASR為2.6 mΩ?cm2，僅為SUS430試樣（81 mΩ?cm2）的3.2%。這主要是因為，一方面SUS430試樣氧化后表面形成導(dǎo)電性較差的氧化物層（Fe2O3和MnCr2O4），導(dǎo)致其ASR值較高；另一方面SFM涂層在還原和氧化氣氛中化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，本身具有較高的電子電導(dǎo)率[16]，使得SUS430-SFM試樣整體呈現(xiàn)出較低的ASR值；此外，在140 h的氧化時間內(nèi)，SFM涂層相對密度逐漸提升，進(jìn)一步提高了SUS430-SFM試樣的導(dǎo)電性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)連接體材料的ASR值低于100 mΩ?cm2時，不會在固體氧化物燃料電池運行過程中造成電池性能的下降[20]，故可認(rèn)為SFM鈣鈦礦涂層能夠滿足SUS430不銹鋼作為固體氧化物燃料電池連接體材料的應(yīng)用。

圖 9 SUS430和SUS430-SFM試樣在空氣中于800 ℃氧化140 h后的面比電阻（ASR）Fig.9 Area specific resistance (ASR) of the SUS430 and SUS430-SFM samples after oxidation in air for 140 h at 800 ℃

如圖10所示，本文制備的SUS430-SFM復(fù)合連接體材料的導(dǎo)電性優(yōu)于其他涂層-金屬連接體材料。從圖中可以看出，與其他研究相比，本文制備的SUS430-SFM試樣具有最低的ASR值，說明SFM涂層有望成為固體氧化物燃料電池金屬基連接體優(yōu)異的涂層材料。

圖 10 實驗ASR值與其他文獻(xiàn)的對比Fig.10 Comparison of ASR obtained in this paper with other literatures

3 結(jié)論

（1）采用成形燒結(jié)結(jié)合漿料涂覆的方法可以制備出面向固體氧化物燃料電池應(yīng)用的SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM）復(fù)合連接體材料，SFM涂層與SUS430基體具有相近的熱膨脹系數(shù)，且兩者界面結(jié)合良好。

（2）SFM涂層的引入可顯著提高SUS430基體的抗氧化性能，在空氣氣氛中800 ℃循環(huán)氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的氧化速率常數(shù)較SUS430試樣降低了約50%。

（3）SFM涂層的引入可提高SUS430基體的導(dǎo)電性能，在空氣中800 ℃循環(huán)氧化140 h后，SUS430-SFM試樣的ASR值為2.61 mΩ?cm2，僅為SUS430試樣（81 mΩ?cm2）的3.2%。