三維結(jié)構(gòu)化鋰硼合金的鋰沉積/溶解特性研究

越云博， 蔣海興， 肖子純,2， 殷 彬， 蘇永堂

(1.上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海200245；2.西安交通大學化學工程與技術學院，陜西西安710049)

鋰電池已成為新一代空間探索的儲能電源，尤其是在深空探索領域，更是成為了儲能電源的首選。隨著深空探索距離的增加，對于儲能電池的能量密度需求日益增加。鋰金屬作為理想的負極材料，具有極高的理論比容量(3 860 mAh/g)以及最負的電勢(?3.04 V vs.標準氫電極)[1-2]。以鋰為負極的鋰硫、鋰空氣電池的比能量可達650 和950 Wh/kg[3]，而現(xiàn)有技術的鋰離子電池僅可以達到約250 Wh/kg 的比能量[4-6]。因此，鋰作為負極材料的鋰離子電池是下一代高能儲能系統(tǒng)中理想的候選者。

鋰金屬電池早在20 世紀80 年代就開始商業(yè)應用，但是鋰金屬電池具有循環(huán)效率低下及枝晶生長等缺陷，會導致電池容量迅速衰減，并且容易發(fā)生電池短路，造成安全隱患。同時，SONY 公司研發(fā)出碳質(zhì)負極取代鋰金屬，至此，可靠的鋰離子電池獲得巨大商業(yè)成功并使用至今，這使得鋰金屬電池的商業(yè)化應用暫告一段落[3]。近年來，隨著鋰離子電池的能量密度無法滿足人們的需求，人們又重新聚焦于鋰金屬電池，但鋰金屬的活潑、低庫侖效率、無主體性質(zhì)導致的體積膨脹、鋰枝晶生長等問題仍制約著鋰金屬走向商業(yè)化[7-8]。研究人員致力于改善上述問題，例如選擇加入成核位點使鋰金屬的沉積更均勻，使用鋰鋁合金、碳材料作為三維骨架結(jié)構(gòu)儲鋰以抑制鋰金屬的體積膨脹，構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)膜提供更為穩(wěn)定的SEI 膜保護鋰金屬等[9-13]。這些方法各自表現(xiàn)出了不錯的性能，但距離完全解決鋰金屬問題仍相差甚遠。

鋰硼合金最早作為熱電池進行應用，近年來有些學者開始嘗試將其應用在鋰金屬電池中[14-16]。本文對鋰硼合金作為儲鋰的三維骨架結(jié)構(gòu)進行了研究。這種鋰硼合金材料因為存在三維骨架結(jié)構(gòu)，在鋰金屬沉積/溶解時能夠提供更大的表面積，使鋰沉積更均勻，抑制枝晶的生長。其骨架結(jié)構(gòu)具有一定的機械強度，在多次充放電循環(huán)中未發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)的塌陷[15]。此外，研究發(fā)現(xiàn)鋰硼合金與鋰金屬的沉積溶解行為存在明顯不同，電化學測試表明鋰硼骨架結(jié)構(gòu)可以有效降低局部電流密度，從而誘導Li+均勻沉積，進而抑制鋰枝晶生長，提高安全性能。本文研究工作為鋰金屬改性提供了新的思路。

1 實驗

1.1 材料制備

鋰硼材料是采用金屬鋰和單質(zhì)硼加熱熔煉制備得到。首先將鋰錠和硼粉按設計比投入鐵質(zhì)坩堝中，在惰性氣體保護下加熱升溫并不斷地攪拌，直至溫度達到700 ℃，形成具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的Li7B6相，而過剩的金屬鋰嵌入Li7B6骨架中，溶液固化并收縮，最后冷卻得到鋰硼合金錠。鋰硼極片的具體制備過程為：在濕度不超過1%的低露點干燥房中，使用對輥軋機將6 種不同鋰含量(55%、58%、61%、62%、64%、80%)的鋰硼合金，軋制成100 μm 厚度，再使用金屬絲拋光輪對鋰硼合金帶表面進行拋光，去除表面氧化層，最后使用沖床沖切成直徑為6、10、14 mm 的工作電極。

1.2 電池組裝

在水氧值均低于10-7的氬氣手套箱組裝CR2032 型扣式電池進行電化學測試。正負極均采用同種材料，正極工作電極直徑為6 mm，負極直徑為10 mm，以此組裝成對稱電池。非對稱電池則是正極采用直徑10 mm 的銅箔，負極工作電極為直徑6 mm 的鋰硼合金或金屬鋰。組裝全電池，負極為直徑14 mm 的鋰硼合金或金屬鋰，正極以含碳納米管的硫粉、導電炭黑(Super P)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質(zhì)量比混料調(diào)漿，均勻涂覆到鋁箔上(涂覆厚度為250 μm)，60 ℃真空干燥12 h 制得。采用Celgard 2400 隔膜，電解液分別為1 mol/L LiPF6/(EC+ DMC)(體積比1∶1)和1.2 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比1∶1∶1)。

1.3 形貌表征及電化學測試

使用美國FEI 公司的掃描電鏡(SEM，JSM-5612LV，加速電壓10、15 kV)對樣品形貌進行表征。充放電測試于室溫下在藍電電池測試通道上進行，測試電流密度為1 mA/cm2，面容量為1 mAh/cm2。交流阻抗測試(AC Impedance)于室溫在CHI760D 電化學工作站上進行，交流阻抗測試頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，交流電位擾動幅度為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1 鋰在負極溶解/沉積的形貌模型

圖2 鋰硼合金和鋰的原始形貌及首次放電后形貌

圖3 不同循環(huán)次數(shù)后的鋰硼合金和鋰的沉積溶解形貌

由于鋰硼合金具有與鋰箔差異明顯的獨特三維骨架結(jié)構(gòu)，因此在充放電過程中，表現(xiàn)出不同的鋰沉積/溶解行為。如圖1(a)所示，在鋰箔中，鋰溶解到另一側(cè)電極時本側(cè)電極產(chǎn)生孔洞，當鋰沉積回來時，由于電流密度不均勻，使其有傾向地在某個地方沉積，因而導致鋰溶解時產(chǎn)生的坑洞未能在其沉積過程中填補完全，而在別的地方進行堆積。相反，因鋰硼合金具有骨架結(jié)構(gòu)[圖1(b)]，放電時鋰從骨架結(jié)構(gòu)中溶解，充電時則沉積回骨架結(jié)構(gòu)中。因此，在充放電循環(huán)中，鋰在鋰硼合金骨架結(jié)構(gòu)中的形貌較鋰箔更為均勻，從而有利于抑制鋰枝晶的生長。

為了對鋰硼合金的沉積/溶解行為進行驗證，分別組裝Li-Cu 和LiB-Cu 非對稱電池進行循環(huán)測試，并對其SEM 圖像進行了分析(圖2 和圖3)。如圖2(a)所示，鋰硼合金在未進行充放電時，鋰存儲于鋰硼合金骨架中。如圖2(b)所示，首次放電(鋰溶出)后可以明顯看到三維骨架結(jié)構(gòu)，鋰幾乎從骨架中全部溶解。當對首次放電的鋰硼合金再進行充電后[圖3(a)]，鋰可以全部沉積回骨架結(jié)構(gòu)中；在經(jīng)歷10 次充放電循環(huán)后，鋰的分布仍較為均勻且?guī)缀鯚o枝晶生長[圖3(b)]。與鋰硼合金中的鋰沉積/溶解行為截然不同，鋰箔首次放電后[圖2(d)]，表面出現(xiàn)明顯的坑洞，表明鋰從其表面開始溶解。對首次放電的鋰箔再進行充電后[圖3(c)]，觀察到大部分鋰可沉積回來，將坑洞填補上，但未能填補完全。隨著充放電循環(huán)的進行，這種現(xiàn)象更為明顯，在經(jīng)歷10 次充放電循環(huán)后，未填補的坑洞尺寸變得更大，可以清晰地觀察到鋰枝晶的局部堆積[圖3(d)]。SEM 結(jié)果表明鋰硼合金中的鋰沉積形貌比純鋰中更好，這可能是因為Li7B6三維骨架結(jié)構(gòu)的存在有利于電流密度的均勻分布，或是降低局部電流密度以提供一個穩(wěn)定的電場[14]，從而使鋰能夠均勻沉積，避免在某一區(qū)域堆積，進而抑制枝晶的生長。

進一步，通過組裝Li-Li 對稱電池以及LiB-LiB 對稱電池，借助過電位-時間曲線對鋰硼合金沉積/溶解行為進行了深入研究。圖4(a)和(b)分別為Li-Li 對稱電池和LiB-LiB 對稱電池(鋰硼合金中鋰含量為55%)第4～5 次充放電循環(huán)的曲線，從電壓曲線中可以明顯看到兩個不同：Li-Li 對稱電池的沉積/溶解電壓曲線成對稱狀，在鋰溶解過程中，電壓從高點先凹下去再增長回來，而LiB-LiB 對稱電池的沉積/溶解電壓曲線則不同，鋰溶解過程中曲線整體呈上升趨勢，其中有一個小尖峰，兩邊端點與尖峰之間也能看到存在凹點。但沉積曲線則呈現(xiàn)先降后增的趨勢，并沒有觀察到放電時候出現(xiàn)的尖峰。這是因為鋰在鋰箔和鋰硼合金中沉積/溶解行為不同。在溶解過程中，對Li-Li 對稱電池而言，金屬鋰的溶解僅涉及一個過程，即金屬鋰從鋰箔中溶解；而對LiB-LiB 對稱電池而言，由于鋰硼合金由金屬鋰和Li7B6組成，其溶解過程可分為兩個階段：首先是包覆在Li7B6骨架結(jié)構(gòu)中的游離鋰的溶解(對應第一個小尖峰之前)，其次是Li7B6骨架中的鋰溶解(對應第一個小尖峰之后)[17]。在沉積過程中，LiB-LiB 對稱電池中尖峰消失則是由于室溫下Li 無法與B 合金化恢復Li7B6相[17]。此外，如圖4(a)和圖4(b)所示，LiB-LiB 對稱電池的電壓曲線開始沉積/溶解的點電壓不到0.06 V，Li-Li 對稱電池的則接近0.08 V，這是由于三維鋰硼骨架結(jié)構(gòu)可以有效降低局部電流密度，而且可以調(diào)節(jié)電場的均勻性，從而誘導Li+均勻沉積，進而抑制鋰枝晶生長，提高安全性能[15,18]。如圖4(c)所示，55%鋰含量的鋰硼對稱電池雖然在初始過電位與80%鋰含量的鋰硼對稱電池相差不大。但之后可明顯看出55%鋰含量的鋰硼對稱電池在充放電循環(huán)175 h 后電壓曲線開始發(fā)散，并隨之快速增長。而80%鋰含量的鋰硼對稱電池在充放電循環(huán)250 h 后電壓曲線才開始有發(fā)散趨勢，表明鋰硼合金可能不利于降低極化，這可能是由于鋰硼的導電性比鋰差。如圖4(d)所示，采用58%、61%、64%鋰含量的鋰硼合金進行鋰沉積/溶解測試，可以明顯看出隨著鋰含量的增加，初始過電位變得更小。

圖4 電壓曲線

圖5(a)為鋰硼合金和鋰箔的阻抗譜圖，可以很明顯地看到，一開始鋰硼合金的界面阻抗較大，大概有1 200 Ω，在充放電循環(huán)10 次后迅速減至不到200 Ω。這是因為鋰硼合金還未能活化，在被制備后僅為簡單機械融合，材料中的很多活性物質(zhì)還處于惰性，而在充放電后材料發(fā)生活化，極大地降低了界面阻抗。而純鋰初始界面阻抗為200 Ω，在充放電循環(huán)10 次后增大至310 Ω。這證明Li7B6的骨架結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子傳輸，具有更高的離子擴散速率。僅就界面阻抗而言，鋰硼合金性能優(yōu)于純鋰。鋰硼合金的初始電荷轉(zhuǎn)移電阻只有80 Ω，而純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻則為130 Ω，在充放電循環(huán)10次后鋰硼合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻降至60 Ω，純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻則增至210 Ω。由于電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小與SEI 膜的穩(wěn)定性具有一定關系，因此鋰硼合金中電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低與生成穩(wěn)定的SEI 膜存在聯(lián)系，而純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加則可能是因為SEI 膜不夠穩(wěn)定。因此鋰硼合金中的Li7B6骨架結(jié)構(gòu)可能會促進SEI 膜的快速形成，并且SEI 膜上擁有更好的離子傳輸通道，且相對于鋰箔的更加穩(wěn)定。為探究不同硼含量對電池阻抗的影響，分別組裝了80%和55%鋰含量的LiBLiB 對稱電池進行測試。如圖5(b)所示，80%鋰含量的鋰硼合金界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗在活化后均大于55%鋰含量的鋰硼合金，且這兩種不同硼含量的鋰硼合金界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗均小于純鋰的，進一步證明了圖5(a)的結(jié)果。隨著硼含量的增加，鋰硼合金的界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗會進一步減小。基于鋰硼合金在降低界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗方面具有良好的表現(xiàn)，對其庫侖效率進行了進一步分析。如圖5(c)所示，鋰硼合金的庫侖效率高于純鋰，表明鋰硼合金在充放電循環(huán)中產(chǎn)生的死鋰較少，SEI 膜相對于純鋰更為穩(wěn)定，阻止了新鮮鋰與電解液的直接接觸。

圖5 鋰硼合金和鋰箔的阻抗譜圖及庫侖效率譜圖

圖6 LiB-S和Li-S 全電池的循環(huán)性能曲線

為了對其全電池行為進行分析，分別以鋰硼合金和純鋰作為負極材料與硫正極匹配組裝了鋰硫電池。從圖6(a)中LiB-S 和Li-S 全電池首圈放電曲線(電池測試的前3 圈電流密度為160 mA/g，之后均為800 mA/g)中可以看出其充放電平臺十分相似，在放電過程中可以看到2.25 和2.1 V 兩個典型的平臺。具有相似的充放電平臺表明鋰硼合金替代純鋰作為鋰硫電池的負極材料具有可行性。從圖6(b)中可以看出，鋰箔的首圈放電容量略優(yōu)于鋰硼合金，Li-S 電池在初始達到1 236 mAh/g，而LiB-S 電池則是有1 130.6 mAh/g。導致這種現(xiàn)象的原因可能是鋰硼合金由金屬鋰和Li7B6組成，而Li7B6為非電化學活性組分，故LiB-S 初始容量低于Li-S。但可以看出在10 圈之后，LiB-S 和Li-S 電池之間的容量差距逐漸減小，從第12 圈兩個電池容量相差的193.3 mAh/g 到100 圈時候兩個電池的容量持平；再到之后LiB-S 電池的容量高于Li-S 電池，表明LiB-S 全電池循環(huán)較Li-S 全電池更為穩(wěn)定。除去首圈容量，LiB-S 電池的容量前100 圈保持率高達89.4%，并且在充放電循環(huán)中LiB-S 電池的庫侖效率平均值高達99.4%。

3 結(jié)論

本文通過分析鋰硼合金循環(huán)前后的電極形貌及過電位曲線，發(fā)現(xiàn)其沉積/溶解行為與金屬鋰箔存在明顯差異。SEM結(jié)果表明鋰硼合金獨特的三維結(jié)構(gòu)有利于誘導鋰離子均勻沉積，具有更均勻的沉積形貌以及較少的枝晶生長。電化學性能測試表明鋰硼合金中鋰原子成核能壘低于鋰箔，Li7B6的三維骨架結(jié)構(gòu)有利于降低界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其活化后阻抗較小且隨硼含量的增加逐漸減小。與鋰箔負極相比，鋰硼合金負極與負載多孔碳納米管的硫匹配組裝的全電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100 圈后容量保持率高達89.4%，庫侖效率平均值高達99.4%。本文的研究為設計用于商業(yè)化鋰金屬電池的高性能鋰金屬負極提供了借鑒。