乙酰丙酮法測定甲醛含量的影響因素研究

徐 馨

(廣州化工研究設計院有限公司，廣東 廣州 510410)

甲醛，又名蟻醛，化學式是HCHO，在常溫下是具有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于乙醇和水，具有強還原性，在某些條件下，容易發(fā)生自身的聚合反應[1]。甲醛具有易制備、價格低廉、用途廣等優(yōu)點，被廣泛用于化工、紡織、建材、醫(yī)藥等行業(yè)。但甲醛有很高的毒性，會對人體健康造成極為嚴重的損害，吸入、食入或皮膚接觸到甲醛后，可能會出現(xiàn)咳嗽、胸痛、皮膚過敏、視物模糊、持續(xù)性頭痛、呼吸困難、血壓下降等癥狀，甚至可能致癌和致畸[2]。

甲醛的分析測定結果是工藝操作系統(tǒng)調節(jié)的依據(jù)，也是生活環(huán)境里的空氣污染有沒有對身體產生危害的判斷依據(jù)。目前，甲醛的檢測方法有色譜法、分光光度法、電化學法、催化動力學法等[3]。分光光度法中的乙酰丙酮法是測定甲醛含量的一種很有效的方法，該方法有良好的準確性、穩(wěn)定性且操作簡便，在很多領域都有很高的使用率。乙酰丙酮分光光度法不受乙醛的干預，但會受乙酰丙酮儲存時間、顯色溫度等因素的影響。本文探討了甲醛標液儲存時間、水浴后冷卻時間、乙酰丙酮儲存時間、乙酰丙酮用量、水浴時間、反應溫度對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛含量的影響，對提高測定結果的準確性和可靠性具有重要的指導意義。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

紫外可見光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，上海錦賦實驗儀器設備有限公司；電冰箱，容聲冰箱；電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

甲醛(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；乙酰丙酮(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；乙酸銨(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；冰乙酸(分析純)，廣州化學試劑廠；所有用水均為3級水。

甲醛標準儲備液：移取2.8 mL質量分數(shù)為37%的甲醛溶液于1000 mL容量瓶中，加水定容，濃度為1 mg/mL，保存在4 ℃冰箱中備用。

甲醛稀釋液：移取10 mL甲醛標液于1000 mL容量瓶中，加水定容，濃度為10 μg/mL。

乙酰丙酮溶液：稱取50 g乙酸銨，加適量水溶解，加6 mL冰乙酸和0.5 mL已蒸餾過的乙酰丙酮試劑，移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，調整pH=6，儲存于棕色瓶中，保存在4 ℃冰箱中備用。乙酰丙酮溶液的體積分數(shù)為0.25%。

1.2 實驗原理

在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，甲醛與乙酰丙酮在加熱的條件下反應生成穩(wěn)定的黃色絡合物，冷卻后在波長412 nm處進行吸光度測試。根據(jù)標準工作曲線，計算甲醛的含量。吸光度和甲醛含量成正比，吸光度越大，甲醛含量越高[4]。

1.3 甲醛標準工作曲線的繪制

取7支50 mL的具塞比色管，分別加入0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、8.00 mL甲醛標準稀釋液，加水稀釋至刻度，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻。在60 ℃恒溫水浴中加熱30 min，取出后冷卻至室溫，用10 mm比色皿在紫外可見分光光度計于波長412 nm處測試吸光度，以水為參比測量。

以具塞刻度管中的甲醛質量(μg)為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.4 實驗方法

1.4.1 甲醛標液儲存時間對甲醛含量測定的影響

制備濃度為1 mg/mL的甲醛標液，在4 ℃儲存，每過10 d用碘量法滴定，一共滴定7次。實驗重復3次。

1.4.2 測定方法

取3支50 mL的具塞比色管，分別加入0.10 mL、2.50 mL、5.00 mL甲醛稀釋液，加水稀釋至刻度，配置甲醛含量為1 μg、25 μg和50 μg的甲醛溶液，再分別加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻，在60 ℃加熱30 min，冷卻至室溫后于412 nm波長處測吸光度。同一條件下做空白樣，測得空白樣的吸光度。試樣的吸光度減去空白樣的吸光度，在標準工作曲線上查得甲醛含量，并對測試結果進行分析。

只改變單一因素，其他條件不變，分別研究水浴后冷卻時間、乙酰丙酮儲存時間、乙酰丙酮用量、水浴時間、反應溫度對甲醛含量測定的影響。實驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 甲醛標準工作曲線

以甲醛含量為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制出標準工作曲線Y=0.0035X+0.00362，R2=0.9995，如圖1所示。從圖1可以看出：在甲醛含量為0～80 μg的范圍內線性關系很好，相關系數(shù)達到了0.9995，表明在該范圍內吸光度和甲醛含量成正比，吸光度越大，甲醛含量越高。

表1 不同濃度下甲醛標液的吸光度Table 1 Absorbance of formaldehyde standard solution an different concentrations

圖1 甲醛標準曲線Fig.1 Formaldehyde standard curve

2.2 甲醛標液儲存時間對甲醛含量測定的影響

由表2可知，甲醛濃度先升高再降低，但變化非常小，由此說明甲醛標液在4 ℃冰箱儲存較穩(wěn)定。甲醛溶液的濃度較高時，微量的甲醛分子之間會發(fā)生聚合反應，之后還會解聚生成甲醛，甲醛濃度就會升高，但隨著時間推移，會有甲醛揮發(fā)，甲醛濃度會逐漸減小[5]。在實驗中用甲醛標液制定標準工作曲線，通過標準工作曲線看出濃度和吸光度的線性關系，用以定量測定樣品中待測樣品的含量，由此可知甲醛標液濃度的準確性對測試結果有直接的影響。這就需要確定甲醛標液的準確濃度，以保證實驗結果的準確性和可靠性，因此甲醛標液應該在60 d內保存使用。在60 d內，甲醛標液濃度變化非常小，一般在使用前標定，不會對甲醛含量測定結果的準確性產生影響。

表2 儲存時間對甲醛含量測定的影響Table 2 Effect of storage time ondetermination of formaldehyde content

2.3 水浴后冷卻時間對甲醛含量測定的影響

甲醛標液與乙酰丙酮反應后，其他條件不變，以水浴后放置時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h進行單因素實驗，實驗結果見圖2。

圖2 水浴后冷卻時間對甲醛含量測定的影響Fig.2 Effect of cooling time after water bath on determinationof formaldehyde content

從圖2可以看出，甲醛含量為1 μg、25 μg、50 μg的溶液的吸光度都不隨水浴后冷卻時間的變化而變化，表明水浴后冷卻時間對甲醛含量的測定無明顯影響。

2.4 乙酰丙酮儲存時間對甲醛含量測定的影響

其他條件不變，以乙酰丙酮溶液的放置時間分別為0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d進行單因素實驗，實驗結果見圖3。

圖3 乙酰丙酮儲存時間對甲醛含量測定的影響Fig.3 Effect of storage time of acetylacetone on determinationof formaldehyde content

從圖3可以看出，乙酰丙酮儲存時間對甲醛含量測定有明顯影響。在7 d內，甲醛含量為1 μg、25 μg、50 μg的溶液的吸光度基本不變，隨著時間延長，3份溶液的吸光度都逐漸降低，且甲醛含量越高，吸光度降低得越明顯，表明乙酰丙酮溶液的靈敏度會隨著儲存時間的延長而產生變化，導致實驗結果偏小。乙酰丙酮儲存時間在14 d內對甲醛含量測定的結果影響不大，因此，乙酰丙酮儲存時間最好不要超過14 d。

2.5 乙酰丙酮用量對甲醛含量測定的影響

其他條件不變，以乙酰丙酮體積分別為0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL進行單因素實驗，實驗結果見圖4。

圖4 乙酰丙酮用量對甲醛含量測定的影響Fig.4 Effect of amount of acetylacetone on determinationof formaldehyde content

從圖4可以看出，吸光度隨著乙酰丙酮用量的增大而增大，達到最大值后趨于穩(wěn)定，表明乙酰丙酮用量對甲醛含量測定的影響很大。甲醛含量為1 μg的溶液在乙酰丙酮用量為0.5 mL時吸光度趨于穩(wěn)定，甲醛含量為25 μg的溶液的吸光度在乙酰丙酮用量為2.5 mL時趨于穩(wěn)定，甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度在乙酰丙酮用量為3 mL時趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高，反應所需的乙酰丙酮用量越高。乙酰丙酮用量過低，達不到實驗所需，實驗結果偏?。灰阴１挠昧窟^高，將導致空白實驗吸光度值偏高，造成最終實驗結果偏小。因此，一般情況下，加入2.5 mL乙酰丙酮是比較適合的，若實驗結果為甲醛含量大于50 mg，則適量增大乙酰丙酮用量。

2.6 水浴時間對甲醛含量測定的影響

其他條件不變，以水浴時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min進行單因素實驗，實驗結果見圖5。

圖5 水浴時間對甲醛含量測定的影響Fig.5 Effect of water bath time on determination offormaldehyde content

從圖5可以看出，水浴時間對甲醛含量測定有影響。隨著水浴時間的延長，吸光度逐漸增大，甲醛含量為1 μg的溶液在10 min時趨于穩(wěn)定，甲醛含量為25 μg的溶液在30 min時趨于穩(wěn)定，甲醛含量為50 μg的溶液在40 min左右趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高所需的水浴時間越長。一般情況下，為節(jié)約時間，選擇水浴時間30 min較為適宜。

2.7 反應溫度對甲醛含量測定的影響

其他條件不變，以反應溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進行單因素實驗，實驗結果見圖6。

圖6 反應溫度對甲醛含量測定的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on determinationof formaldehyde content

從圖6可以看出，反應溫度對甲醛含量測定有較大影響。隨著反應溫度的升高，吸光度增大，甲醛含量增大，這是因為溫度的升高有利于溶液中甲醛和乙酰丙酮發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的黃色絡合物[6]。在溫度為40 ℃時，甲醛含量為1 μg的溶液的吸光度趨于穩(wěn)定；在溫度為60 ℃時，甲醛含量為25 μg的溶液的吸光度趨于穩(wěn)定，而甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度則在70 ℃時才趨于穩(wěn)定，表明甲醛含量越高，完全反應所需的溫度越高。在60 ℃的情況下，甲醛含量為50 μg的溶液的吸光度雖略微低于最高點，但60 ℃的溫度相對較低，且易于控制，故在甲醛含量不是很高的情況下，反應溫度選擇60 ℃較為合適，若實驗結果為甲醛含量大于50 μg，則適當增高反應溫度。

3 結 論

本文對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛含量的影響因素進行研究。結果表明甲醛標液儲存時間、水浴后冷卻時間對甲醛含量的測定無明顯影響；乙酰丙酮儲存時間、乙酰丙酮用量、反應時間、反應溫度是影響實驗準確度的4個重要因素。乙酰丙酮儲存時間最好不超過14 d；甲醛含量測定的最適宜條件為加入2.5 mL乙酰丙酮，在60 ℃恒溫水浴中反應30 min。