雙膦銀配合物的原位合成及其光電流響應(yīng)*

楊 巍，戴 銘

(1 蘇州農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品科技學(xué)院，江蘇 蘇州 215008；2 江蘇蘇凈集團(tuán)有限公司蘇州市潔凈環(huán)境研究院，江蘇 蘇州 215122)

幾十年來，雙膦配體與過渡金屬組裝的配位化合物因具有豐富的結(jié)構(gòu)[1-2]及其在光學(xué)材料[3]和作為高效、高選擇性有機(jī)反應(yīng)催化劑[4-7]方面的應(yīng)用而吸引了科學(xué)家們廣泛的研究興趣。雙膦配體由于分子的柔性、長度、額外配位點(diǎn)均易于設(shè)計(jì)，因?yàn)樵谡{(diào)控配合物的穩(wěn)定性，反應(yīng)活性和催化能力等方面發(fā)揮了重要的作用。在另一方面，咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)是合成一類含有卡賓結(jié)構(gòu)的鉗形(Pincer)化合物的重要前驅(qū)物[8-11]。已經(jīng)有一些將膦配體與咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行組合獲得此類配合物的報(bào)道，而其最為常見的合成路線是首先將鹵代烷基連接到咪唑環(huán)上，隨后用PPh2基團(tuán)來取代鹵素原子[10]。

近年來，我們一直致力于合成含膦多齒配體與Ag(I)的配合物，并探索這些配合物的光學(xué)和光電活性等性能。例如將bdppeda (N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)乙二胺)與AgCl在甲醛存在下，意外地得到了雙核配合物[Ag2(L2)2(μ-Cl)2](L=N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)四氫咪唑)。新配體L中的咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)是由甲醛與bdppeda中的兩個(gè)亞氨基經(jīng)Mannish反應(yīng)縮合而來[11]。我們還利用bdppmapy (N-二(二苯基膦基亞甲基)-2-氨基吡啶)[12]、3-bdppmapy(N-二(二苯基膦基亞甲基)-3-氨基吡啶)[13-14]和3-dppmapy(N-二苯基膦基亞甲基-3-氨基吡啶)[15]與Ag(I)的鹵化物和含氧酸鹽進(jìn)行組裝，獲得了幾個(gè)系列的配位聚合物，并將這些產(chǎn)物應(yīng)用于催化水體中有機(jī)污染物的降解，發(fā)現(xiàn)這些配位聚合物的催化活性與其光電流響應(yīng)的強(qiáng)度呈正相關(guān)。

作為以上工作的拓展，我們希望了解在此類原位反應(yīng)中，Ag(I)鹽中的陰離子是否可以影響所得配體的結(jié)構(gòu)，并探索所得產(chǎn)物在光電響應(yīng)中的應(yīng)用。本文中，我們利用bdppeda與AgBr在甲醛存在下反應(yīng)，獲得了一個(gè)雙核配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2][1, L=N,N’-二(二苯基膦基亞甲基)四氫咪唑]。我們在此報(bào)道它的合成，結(jié)構(gòu)與光電流響應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Bdppeda根據(jù)文獻(xiàn)方法合成[16-17]。有機(jī)溶劑均用分子篩預(yù)干燥，并蒸餾后使用。其它化學(xué)試劑均為分析純。核磁氫譜、碳譜、膦譜均在瓦里安UNITY plus-400光譜儀上測得，并經(jīng)溶劑(DMSO-d6)峰或磷酸(85%)外標(biāo)進(jìn)行校正。紅外光譜在瓦里安Scamiter-1000 光譜儀上以KBr壓片法測得(4000～400 cm-1)。元素分析在Carlo-Erba CHNO-S型元素分析儀上測試。電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)在安捷倫1220/6220質(zhì)譜儀上獲得。

1.2 [Ag2(L)2(μ-Br)2](1)的合成

在5 mL CH2Cl2溶液中依次加入bdppeda(0.046 g, 0.1 mmol)和HCHO溶液(40%, 0.008 g, 0.1 mmol)，然后緩慢加入含有AgBr (0.014 g, 0.1 mmol)的MeOH (5 mL)懸濁液。將所得混合物攪拌1小時(shí)后，過濾分離。濾液上用乙醚(40 mL)小心地覆蓋，室溫下一周后得到化合物1的無色晶體。產(chǎn)量：0.059 g (90%)。元素分析按C60H68Ag2Br2N4O2P4計(jì)算值(%): C 53.07, H 4.61, N 4.27; 實(shí)測值(%): C 53.24, H 4.53, N 4.35。紅外光譜(KBr, cm-1)：3256(m), 3036(m), 2992(w), 2943(w), 2810(w), 1592(m), 1479(s), 1437(s), 1383(w), 1282(m), 1242(w), 1175(s), 1220(m), 1096(m), 1012(w), 920(w), 891(m), 802(m), 740(s), 693(s), 625(w), 581(m), 530(m)。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 7.15～7.40(m, 20H, ph), 5.03(s, 2H, C3H6N2), 3.68(s, 4H, CH2), 2.79(s, 4H, C3H6N2)。13C NMR(400 MHz, CDCl3): δ: 133.3(s), 129.5(s), 128.6(s), 56.0(s), 55.0(s)。31P{1H} NMR(300 MHz, ppm):δ-8.14(s, 1P, -PPh2), -11.42(s, 1P, -PPh2)。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測定與解析

化合物1的單晶在Rigaku Mercury CCD單晶衍射儀上測定。使用Mo K(λ=0.71073 ?) 經(jīng)石墨單色化的X射線照射，在223 K下，以ω模式收集衍射數(shù)據(jù)。晶胞參數(shù)和衍射數(shù)據(jù)的收集均通過Crystalclear(Rigaku and MSc, Ver. 1.4, 2007)程序進(jìn)行。數(shù)據(jù)經(jīng)吸收校正(multi-scan)處理。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXTL-97程序包[18]以直接法解出，并基于F2用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。所有非氫原子均做各向異性修正。氫原子均由理論加氫進(jìn)行固定。主要晶體學(xué)參數(shù)為：三斜晶系、Pī空間群、a=1.0236(2) nm、b=1.1839(2) nm、c=1.2040(2) nm、α=106.17(3)°、β=98.87(3)°、γ=94.96(3)°、V=1.3716(5) nm3、Z=1、Dc=1.589 g·cm-3、F(000)=660、μ=2.329 mm-1、3.19°<θ<27.73°、Rint=0.0318、R=0.0311、wR=0.0738、GOF=0.990。

1.4 電化學(xué)性能與光電流測試

電化學(xué)性能(循環(huán)伏安)和光電流測試在辰華630E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。在一個(gè)50 mL的石英電解池中組裝標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)。將化合物1的固體粉末用壓力負(fù)載在ITO玻璃的表面(0.8 × 0.8 cm2)作為工作電極。以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0.1 mol·dm-3的Na2SO4水溶液中進(jìn)行測試。以150 W的氙燈作為光源，并將其光密度調(diào)節(jié)為40 mW·cm-2進(jìn)行照射。在光電流測試中，以手動(dòng)將一遮光板以20 s間隔置入光路中來實(shí)現(xiàn)光照和無光的切換。

2 結(jié)果與討論

將等物質(zhì)的量的bdppeda與甲醛以及AgBr進(jìn)行反應(yīng)，并將所得產(chǎn)物以Et2O擴(kuò)散結(jié)晶，可以90%的產(chǎn)率獲得產(chǎn)物1的單晶。單晶衍射分析表明，其中的bdppeda分子已經(jīng)轉(zhuǎn)化為包含一個(gè)四氫咪唑環(huán)和位于其兩側(cè)的兩個(gè)-CH2PPh2基團(tuán)的新配體L。該四氫咪唑環(huán)是由bdppeda與甲醛之間的縮聚反應(yīng)而形成[19]。在沒有加入AgBr時(shí)，將bdppeda與甲醛進(jìn)行長時(shí)間攪拌或回流，該縮合反應(yīng)無法發(fā)生，表明新配體L是在Ag+的催化作用下原位生成，并進(jìn)而與AgBr配位而生成了配合物1(圖1)。與我們以前的報(bào)道[11]相比，陰離子Br-在此催化原位反應(yīng)過程中并未導(dǎo)致產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的配體。

圖1 原位生成配體L和配合物1的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of thein-situ formation of L andcompound 1

化合物1在空氣中能穩(wěn)定存在，可溶于CH2Cl2和CHCl3，但在MeCN和DMSO中幾乎不溶。其元素分析結(jié)果與理論值相符。在紅外光譜中出現(xiàn)了苯環(huán)在1592、1479和1437 cm-1處的振動(dòng)峰。在1H NMR譜中，配體L中四氫咪唑環(huán)上2-位和4,5-位C原子上的H原子的信號分別出現(xiàn)在δ=5.03 ppm的單寬峰和δ=2.79 ppm處的單峰。其亞甲基上和苯環(huán)上的H也分別出現(xiàn)在δ=3.68 ppm處和7.15～7.40 ppm之間。

圖2 [Ag(L)]+(左)和[Ag2(L)2Br]+(右)陽離子的質(zhì)譜同位素峰對比圖。黑色為實(shí)測譜，灰色為理論模擬結(jié)果Fig.2 The observed (black) and calculated (gray) isotopicpatterns for the [Ag(L1)]+ (left) and [Ag2(L)2Br]+(right) cations

我們進(jìn)一步測試了化合物1的電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)以了解其在溶液中的存在狀態(tài)，并在圖2中對實(shí)測和理論計(jì)算得到的同位素峰進(jìn)行了對比。在DMF溶液中，1的陽離子質(zhì)譜中出現(xiàn)了對應(yīng)于[Ag(L)]+(m/z=575.1)和[Ag2(L)2Br]+(m/z=1233.1)的峰。這些陽離子碎片峰的存在表明，化合物1在進(jìn)行電噴霧質(zhì)譜測試的電場環(huán)境下可能發(fā)生了部分解離而生成一些較小的陽離子。

圖3 化合物1的分子50%熱橢球結(jié)構(gòu)圖。氫原子未畫出。鍵長：Ag(1)-P(1)，0.24957(11) nm；Ag(1)-P(2A)，0.24808(10) nm；Ag(1)-Br(1)，0.27629(8) nm；Ag(1)-Br(1A)，0.28091(10) nmFig.3 Crystal structure of compound1 with 50% thermal ellipsoidsAll H atoms are omitted for clarity. Selected bond lengths:Ag(1)-P(1), 0.24957(11) nm; Ag(1)-P(2A),0.24808(10) nm; Ag(1)-Br(1), 0.27629(8) nm;Ag(1)-Br(1A), 0.28091(10) nm

單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明化合物1屬于三斜晶系Pī空間群。其不對稱單元中包含半個(gè)[Ag2(L)2Br2]分子。如圖3所示，化合物1的分子中包含一個(gè)位于Ag1和Ag1A連線中點(diǎn)的對稱中心。每個(gè)銀原子均采用類四面體的四配位模式與兩個(gè)Br-離子和來自兩個(gè)L配體上的P原子配位。兩個(gè)Ag原子和兩個(gè)Br-離子首尾相連形成一個(gè)平面型的Ag2(μ-Br)2核心。其中的Ag…Ag距離為0.3741(2) nm，并無明顯的鍵合作用。該平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)分別與一個(gè)L配體相連，形成類似蝴蝶狀的分子結(jié)構(gòu)。配體L中，四氫咪唑環(huán)明顯不共面(偏移最大的C3原子到最小二乘平面的距離為0.0371(4) nm)。其平均Ag-P鍵長0.24883(11) nm略長于在[Ag2(L)2Cl2](0.2464(10) nm)[11]、[Ag2(dppb)2Br2](0.2453(2) nm)[20]、[Ag2(dppfc)2Br2](0.2517(2) nm)[21]中相應(yīng)的鍵長。平均Ag-Br鍵長0.27860(10) nm與在[Ag2(dppb)2Br2](0.2809(2) nm)和[Ag2(dppfc)2Br2](0.2791(2) nm)中的接近。

圖4 化合物1在暗處和光照下于0.1 mol·dm-3 Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線。Fig.4 CV curves of compound 1 in dark and under Xe-lightirradiation in aqueous media (0.1 mol·dm-3 Na2SO4)

將化合物1覆蓋在ITO玻璃上制備的電極置于0.1 mol·dm-3的以Na2SO4為電解質(zhì)的水溶液中，測量其在暗處和光照下的循環(huán)伏安特性，結(jié)果見圖4。在暗處，化合物1的AgI→Ag0還原峰并不明顯，表明該化合物中的Ag+可以較為穩(wěn)定地以+1氧化態(tài)存在。雖然在0.20 V (vs. SCE)位置出現(xiàn)了Ag0→AgI的氧化峰，但由于在前一還原步驟中獲得的Ag(0)量少，此氧化峰強(qiáng)度較弱。在光照下，在-0.06 V處出現(xiàn)了較為明顯的AgI→Ag0還原峰。與之對應(yīng)，其Ag0→AgI氧化峰位置(0.19 V，vs. SCE)略有減小，但強(qiáng)度明顯增加，表明光照可以促進(jìn)化合物1中Ag在兩種氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。在水的電位窗口中，在電位到達(dá)0.9 V (vs. SCE)時(shí)，并未產(chǎn)生新的氧化峰，表明化合物1中的Ag(I)和配體L均可以在高電位下保持穩(wěn)定。值得注意的是，在光照下，水的H2O→O2氧化過程電流明顯強(qiáng)于暗處的數(shù)值，表明光照對在化合物1的表面的水的氧化過程有明顯的促進(jìn)作用。因而，我們進(jìn)一步測試了化合物1的光電流響應(yīng)。

圖5 化合物1的光電流響應(yīng)曲線。電解質(zhì)：0.1 mol·dm-3Na2SO4水溶液；偏轉(zhuǎn)電壓：0.75 V vs. SCEFig.5 Photocurrent response of compound 1 in aqueous media(0.1 mol·dm-3 Na2SO4) with bias 0.75 V vs. SCE

光電流測試實(shí)驗(yàn)在0.1 mol·dm-3的以Na2SO4為電解質(zhì)的水溶液中進(jìn)行。由循環(huán)伏安的測試結(jié)果可知，當(dāng)電位處于0.6 V (vs. SCE)以上時(shí)，光照下與暗處的電流出現(xiàn)了較大差異。而在0.9 V (vs. SCE)以上時(shí)則在暗處也出現(xiàn)了明顯的水的氧化電流。因此，我們將偏轉(zhuǎn)電壓選取在0.75 V進(jìn)行陽極光電流的測試(與本課題組以前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)條件[13]相同)。如圖5所示，在光照下，化合物1出現(xiàn)了快速、穩(wěn)定、可重復(fù)的光電流響應(yīng)。其強(qiáng)度約為9.1 μA (電流密度14.2 μA·cm-2)。具有雙核結(jié)構(gòu)的化合物1的光電流密度強(qiáng)于我們之前報(bào)道的單核結(jié)構(gòu)銀-膦配位聚合物[Ag(Sal)(3-dppmapy)]n(5.2 μA·cm-2, Sal=salicylate)[15]和{Ag(Sal)(3-bdppmapy)}n(12.8 μA·cm-2)[13]，而弱于含有四核銀-膦配位聚合物{[Ag4(Sal)4](3-bdppmapy)2}n(19.5 μA·cm-2)[13]。表明含銀配合物中，核心的銀原子數(shù)量與其光響應(yīng)能力之間存在一定的正相關(guān)。

3 結(jié) 論

利用亞胺基團(tuán)與HCHO的縮合反應(yīng)，將雙膦配體bdppeda與AgBr進(jìn)行反應(yīng)，獲得了含有原位生成的一種含有四氫咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的配體L的配合物[Ag2(L)2(μ-Br)2]。該配合物具有[Ag2(μ-Br)2]環(huán)與位于其兩側(cè)的兩個(gè)L配體形成的蝶形結(jié)構(gòu)。在中性的Na2SO4電解質(zhì)中，可以在氧化性電位下保持穩(wěn)定。在氙燈光照下，其陽極光電流響應(yīng)為14.2 μA·cm-2，且快速、穩(wěn)定、可重復(fù)。為銀-膦配合物的合成及其在光電響應(yīng)方面的應(yīng)用提供了一定的基礎(chǔ)。