ZrO2包覆高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料提高其循環(huán)穩(wěn)定性的作用機(jī)理

蘇岳鋒，張其雨，陳來,*，包麗穎，盧赟，陳實(shí)，吳鋒,*

1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

2北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心，重慶 401120

1 引言

鋰離子電池作為一種新型可移動(dòng)儲(chǔ)能裝置在電子設(shè)備日益普及的今天得到了廣泛的應(yīng)用1–4。近年來，隨著新能源電動(dòng)汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，高比能量、長循環(huán)壽命的鋰離子動(dòng)力電池逐漸成為鋰離子電池體系的研發(fā)重點(diǎn)5–7。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料以及電解液組成。正極材料相比于負(fù)極材料比容量較低，限制了鋰離子電池的整體性能，因而提高其比容量以及循環(huán)壽命成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵8–12。據(jù)目前的報(bào)道，高鎳層狀三元正極材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x≥0.6)，因其較高的比容量，已經(jīng)成為產(chǎn)學(xué)研界的研究焦點(diǎn)13–15。近年來的研究中高鎳材料中的Ni含量不斷被提高以獲得更高的比容量16–19。但Ni含量升高的同時(shí)會(huì)帶來材料結(jié)構(gòu)的劣化，在高荷電態(tài)下具有催化活性的Ni4+會(huì)加劇正極材料與電解液之間的界面副反應(yīng)，引發(fā)材料金屬離子溶出和表面釋氧20–22，繼而發(fā)生從層狀相到類巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性的下降，從而降低鋰離子電池的使用壽命23,24。

目前提高高鎳三元材料循環(huán)穩(wěn)定性的策略主要分為兩種，一是表面包覆改性工藝，通過在高鎳三元材料的表面構(gòu)建包覆層，如氧化物包覆層、快離子導(dǎo)體包覆層等，來降低正極材料與電解液之間的接觸，消除材料表面的Li2CO3等殘堿，從而抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高材料的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性25–30；二是元素?fù)诫s改性工藝，將Ti4+、Al3+、Mg2+、K+、Ce4+等元素?fù)诫s進(jìn)高鎳材料的晶格中，在循環(huán)過程中穩(wěn)定高鎳材料的層狀結(jié)構(gòu)，從而抑制其由于頻繁的Li+脫嵌導(dǎo)致的相變及結(jié)構(gòu)破壞31–35。

鑒于此，本文通過濕化學(xué)法來制備ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，以期找到ZrO2包覆提高高鎳三元正極材料的根本原因。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料制備

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)材料通過共沉淀法和高溫固相法合成。將NiSO4·6H2O (分析純，99%)、MnSO4·H2O (分析純，99%)和CoSO4·7H2O(分析純，99%)三種金屬鹽按照摩爾比8 : 1 : 1配成溶液，通過蠕動(dòng)泵泵入反應(yīng)釜中，同時(shí)將作為沉淀劑和絡(luò)合劑的NaOH和氨水混合溶液泵入反應(yīng)釜。反應(yīng)過程控制反應(yīng)釜水浴溫度為55 ℃，釜內(nèi)反應(yīng)液pH值為11，通入N2作為保護(hù)氣。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到前驅(qū)體材料，并在80 ℃烘箱中干燥24 h。將前驅(qū)體與LiOH·H2O按照摩爾比1 : 1.05混合，并在馬弗爐中以800 ℃煅燒15 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，命名為Zr-0。ZrO2包覆的材料通過濕化學(xué)法制備。將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到乙醇和去離子水的混合溶液中進(jìn)行攪拌，隨后滴加不同量的正丁醇鋯(Zr(OC4H9)4)，保證不同的滴加量水解后分別達(dá)到1%、2%和3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w)的ZrO2包覆量。50 ℃下將溶液蒸干，得到的材料在500 ℃下熱處理5 h，得到不同Zr包覆量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，分別命名為Zr-1、Zr-2、Zr-3。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8 : 1 : 1研磨均勻，同時(shí)滴入數(shù)滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，隨后涂覆在集流體鋁箔上；將制好的極片于干燥箱中80 ℃干燥24 h以上。將極片裁成直徑為14 mm左右的圓片，并在高純氬氣的手套箱中組裝電池。采用不銹鋼殼作為正負(fù)極電池殼，采用聚丙烯膜(Celgar2500)及鋰片分別作為隔膜和對(duì)電極，電解液采用LiPF6溶解于碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(體積比1 : 1 : 1)配成的混合溶液。按照正極電池殼、正極極片、隔膜、電解液、金屬鋰片、負(fù)極電池殼的順序組裝電池。靜置24 h后，采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾公司)于室溫下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓區(qū)間分別為2.8–4.3 V和2.8–4.5 V，充放電電流以1C= 200 mA·g-1計(jì)算。

2.3 材料表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)公司的Rigaku UltimaIV-185型X射線衍射儀(CuKα靶)，掃描范圍為10°到90°，掃速為0.5 (°)·min-1，采用GSAS精修軟件進(jìn)行Rietveld精修。形貌及元素分析采用美國FEI公司的QUANTA 250型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分散掃描(EDS)。采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM型X射線光電子能譜(XPS)分析儀分析材料表面元素價(jià)態(tài)。材料表面結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

圖1是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四種材料的SEM圖。對(duì)比四種材料的形貌可知，四種材料均是由亞微米級(jí)的一次顆粒堆砌而成的類球形二次顆粒，顆粒粒徑在9 μm左右。Zr-0材料二次顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，且顆粒表面粗糙。Zr-1材料二次顆粒較小，且球形度差，這可能來自于二次煅燒過程材料顆粒的重結(jié)晶。Zr-2和Zr-3兩種材料二次顆粒形貌較好，球形度高且二次顆粒表面比較光滑。

圖1 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的SEM圖Fig.1 SEM images of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

圖2a利用XRD分析Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四種材料的晶體結(jié)構(gòu)。從四組衍射圖譜看出，四組材料的特征峰較為一致，晶體結(jié)構(gòu)均屬α-NaFeO2六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，且(003)和(104)主衍射峰尖銳，證明四種材料的結(jié)晶度較高。另外，38°附近的(006)/(102)峰和65°附近的(018)/(110)峰的峰劈裂較為明顯，證明四種材料均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。圖2b是(003)衍射峰位置的放大圖，可以看出ZrO2包覆后，材料的(003)衍射峰逐漸左移，這一現(xiàn)象通常來自于NCM材料晶格參數(shù)c的增大。然而單純的ZrO2包覆不會(huì)改變材料的晶格參數(shù)，因此(003)衍射峰的移動(dòng)說明在高溫處理過程中部分Zr4+摻雜進(jìn)NCM材料表層結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，(003)和(104)峰的峰強(qiáng)比能夠反映材料Li+/Ni2+陽離子混排的程度13,24。包覆材料相比于未包覆材料譜線的(003)/(104)的峰強(qiáng)比有所降低。Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的峰強(qiáng)比分別為1.27、1.11、1.01和1.19。由于高價(jià)金屬離子的摻雜會(huì)導(dǎo)致Ni價(jià)態(tài)降低從而增加材料陽離子混排程度，由此可知ZrO2包覆過程中Zr4+會(huì)摻雜進(jìn)NCM表層結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致材料Li+/Ni2+混排程度增加。Zr-2材料(003)/(104)的峰強(qiáng)比下降最明顯，說明摻雜進(jìn)Zr-2材料表層結(jié)構(gòu)中的Zr4+最多。雖然Zr-3材料中的ZrO2包覆量最大，但是濕化學(xué)法的分散均勻性較差，特別是包覆量較大時(shí)容易出現(xiàn)包覆物的局部團(tuán)聚現(xiàn)象，且高溫下發(fā)生離子擴(kuò)散的區(qū)域僅是與材料直接接觸的區(qū)域。由于材料表面ZrO2包覆的不均勻性，因此摻雜進(jìn)Zr-3材料表層結(jié)構(gòu)中的Zr4+反而較少。

圖2 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

選取Zr-2材料進(jìn)行EDS元素分布分析來研究ZrO2包覆后材料表面的元素分布情況。圖3為Zr-2材料的EDS元素分布結(jié)果。通過圖3可以看出，Zr-2材料表面的元素分布均勻，除了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中存在的Ni、Co、Mn和O元素外，還檢測(cè)到了Zr元素，說明ZrO2包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面上。

圖3 Zr-2材料的Ni、Co、Mn、O、Zr元素分布圖Fig.3 Element mappings of Ni, Co, Mn, O and Zr in Zr-2.

為了研究ZrO2包覆前后Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的電化學(xué)性能，對(duì)四種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。圖4a是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的首周充放電曲線，可以看出ZrO2包覆后，Zr-1和Zr-2材料放電比容量有少量下降，這主要是由于非電化學(xué)活性的ZrO2包覆占據(jù)了一部分電極質(zhì)量，導(dǎo)致材料的容量降低。然而Zr-3材料的放電比容量相比其他材料衰減明顯，這與Zr-3中Zr元素主要以ZrO2包覆形式存在有關(guān)，表面大量的ZrO2阻礙了Li+嵌回到晶體結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致首周容量下降明顯。四種材料的首周庫倫效率分別為81.22%、72.16%、75.04%和79.88%。包覆后材料首周庫倫效率的降低主要與非電化學(xué)活性的ZrO2包覆阻礙Li+遷移相關(guān)。而隨著包覆量的增加，首周庫倫效率的升高說明包覆層在一定程度上可以降低界面副反應(yīng)對(duì)活性鋰的消耗。由圖4b，c可知，在2.8–4.3 V的電壓范圍內(nèi)下，Zr-0材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差并且存在較長的活化過程。在0.1C倍率下初始放電容量為185.9 mAh·g-1，循環(huán)50周后容量降為165.1 mAh·g-1，容量保持率為88.19%；在1C倍率下初始放電容量為159.5 mAh·g-1，循環(huán)100周后降為135.4 mAh·g-1，容量保持率為84.89%；而Zr-1和Zr-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性都有不同程度的提高，特別是Zr-2材料，活化過程短且循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，1C倍率下初始放電容量為158.9 mAh·g-1，循環(huán)100周后為155.2 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)97.61%。根據(jù)首周庫倫效率的結(jié)果可知，越厚的包覆層對(duì)于正極材料與電解液之間副反應(yīng)的抑制效果越明顯。然而Zr-3材料在1C倍率下循環(huán)，容量衰減速度幾乎與Zr-0材料一致，而在材料表層結(jié)構(gòu)中摻入Zr4+最多的Zr-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。這一結(jié)果說明ZrO2包覆層的存在可能不是材料循環(huán)穩(wěn)定性提升的主要原因，甚至過量的ZrO2包覆層會(huì)嚴(yán)重影響Li+的正常脫嵌。因此包覆材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升應(yīng)該歸結(jié)為Zr4+對(duì)NCM材料表層結(jié)構(gòu)的摻雜作用。圖4d，e是四種材料在4.5 V的高截止電壓下的循環(huán)曲線，可以看出在高截止電壓下Zr-0材料比容量雖有增加，但相比于4.3 V，放電比容量在循環(huán)過程中衰減更加顯著。這主要是因?yàn)樵诟呓刂闺妷合虏牧媳砻鏁?huì)產(chǎn)生更多的Ni4+，加劇電解液分解及界面副反應(yīng)36,37。而ZrO2包覆后，Zr-2材料在1C下循環(huán)100周，容量保持率從75.60%提高到81.37%，證明即使在高電壓下Zr4+對(duì)NCM材料的表層摻雜仍能改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合不同充放電截止電壓下材料的循環(huán)性能可以看出，Zr-1和Zr-2材料由于表層結(jié)構(gòu)中Zr4+摻入較多，從而能夠穩(wěn)定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此這兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性提升也較為明顯。并且Zr-2材料相比Zr-1，表層摻入的Zr4+更多，因此它的循環(huán)穩(wěn)定性提升也最明顯。而Zr-3材料由于表層Zr元素主要以ZrO2形式存在，因此Li+擴(kuò)散被抑制，且無法穩(wěn)定材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降明顯。圖4f為不同倍率下四種材料的階梯測(cè)試，可以看出Zr-2材料的倍率性能最優(yōu)，相比于其他材料，在10C的高倍率下仍有150.2 mAh·g-1的比容量，且回到0.1C后放電比容量能回到循環(huán)之初的水平。倍率性能的提升主要來自于Zr4+的表層摻雜。Zr4+與O2-之間較強(qiáng)的靜電作用能夠擴(kuò)寬Li層的間距，從而降低Li+脫嵌的遷移能，提高材料的倍率性能。因此Zr-1和Zr-2材料由于表層中Zr4+的摻入，二者的Li層間距被擴(kuò)寬，Li+脫嵌遷移能降低，因此在高倍率下仍有較高的比容量。而Zr-3中Zr元素主要以ZrO2形式存在，Li層間距沒有大的變化，同時(shí)ZrO2還可能阻礙Li+的擴(kuò)散，引起高倍率下比容量降低。

圖4 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3在不同條件下的電化學(xué)性能圖Fig.4 The electrochemical performances of Zr-0, Zr-1, Zr-2, Zr-3 under different conditions.

為了研究ZrO2包覆NCM材料使其循環(huán)穩(wěn)定性提升的本質(zhì)原因，對(duì)Zr-0和Zr-2材料分別進(jìn)行XPS分析。基于所得數(shù)據(jù)對(duì)兩個(gè)材料的Ni 2p峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖5所示。ZrO2包覆后，Zr-2材料的Ni 2p3/2峰逐漸向低能量方向偏移，從Zr-0材料中的855.3 eV左移至855.1 eV，說明ZrO2包覆引起的Zr4+對(duì)NCM材料的表層摻雜能導(dǎo)致材料表面的Ni氧化態(tài)降低。進(jìn)一步對(duì)比擬合峰的峰面積可知，Zr-0材料表面Ni主要以Ni3+形式存在，Ni2+含量較少，Ni3+含量占70.77%；而在Zr-2材料中，Ni2+含量增加，Ni3+的含量降為45.85%。這是由于在電荷平衡的作用下，表層摻雜的Zr4+后會(huì)促使Ni3+逐漸向Ni2+轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Ni3+含量減少而Ni2+含量增加。

圖5 Zr-0和Zr-2的Ni元素的XPS圖譜Fig.5 XPS Ni 2p spectra of Zr-0 and Zr-2.

利用Rietveld精修進(jìn)一步分析表面Ni氧化態(tài)的變化對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖6和表1所示。通過精修結(jié)果對(duì)比可知，NCM表層摻雜Zr4+會(huì)導(dǎo)致材料晶胞參數(shù)c增大。這主要是因?yàn)閆r4+進(jìn)入過渡金屬層后，Zr4+與O2-之間的鍵合作用強(qiáng)于Ni3+與O2-的鍵合作用，因此Zr4+對(duì)O2-的強(qiáng)吸引作用會(huì)導(dǎo)致Li層間距增大，從而導(dǎo)致晶胞參數(shù)c增大14，XRD精修的結(jié)果也證明ZrO2包覆引起的表層Zr4+摻雜使Ni2+在Li層中的含量由2.87%增加到3.65%。Li+/Ni2+混排程度的增加主要來自于Ni2+的增加。由于Ni2+與Li+的離子半徑相似，Ni2+含量增加會(huì)促進(jìn)其進(jìn)入Li層從而導(dǎo)致材料表面陽離子混排的增加。

圖6 Zr-0和Zr-2的XRD及Rietveld精修譜Fig.6 XRD patterns with Rietveld refinement of Zr-0 and Zr-2.

表1 Zr-0和Zr-2的XRD精修結(jié)果Table 1 The result of Rietveld refinement for Zr-0 and Zr-2.

為了研究材料表面陽離子混排的增加對(duì)材料層狀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)Zr-0和Zr-2材料進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖7所示。圖7a是Zr-0的表面結(jié)構(gòu)，可以看出材料表面是比較完整的層狀結(jié)構(gòu)，晶格條紋間距為0.46 nm。利用對(duì)應(yīng)區(qū)域的FFT圖像可以看出材料表面的衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射點(diǎn)，也證明Zr-0材料表面具有較好的層狀結(jié)構(gòu)；然而在圖7b中，在Zr-2材料表面能觀察到ZrO2包覆物的存在，晶格條紋間距為0.242 nm，與ZrO2的(200)晶面相符。在Zr-2材料亞表層沒有觀察到明顯的層狀晶格條紋。同時(shí)對(duì)選擇區(qū)域進(jìn)行FFT分析，可以看出Zr-2材料對(duì)應(yīng)區(qū)域的結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)較雜亂，說明材料表面除層狀結(jié)構(gòu)外還有類巖鹽相等雜相出現(xiàn)，證明ZrO2包覆引起的表層Zr4+摻雜可以重構(gòu)材料表面層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，材料表面的Ni2+進(jìn)入Li層后能夠重構(gòu)材料表面結(jié)構(gòu)，從而增加材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，該作用被稱為“支柱(pillar)效應(yīng)”38–40，由于此表面重構(gòu)層的存在，高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。

圖7 Zr-0和Zr-2的TEM圖及FFT圖像Fig.7 TEM images and FFT graphs of Zr-0 and Zr-2.

4 結(jié)論

采用共沉淀法和高溫固相法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，利用濕化學(xué)法合成ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)ZrO2包覆NCM材料的(003)衍射峰均發(fā)生左移，說明高溫處理下ZrO2包覆會(huì)引起Zr4+對(duì)NCM材料表層結(jié)構(gòu)的摻雜，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)c增大。通過分析電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，ZrO2包覆會(huì)阻礙Li+的遷移，并降低材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能。然而適量的ZrO2包覆引起的Zr4+對(duì)NCM的表層摻雜則能穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。利用Rietveld精修和XPS分析證明Zr4+表層摻雜會(huì)導(dǎo)致材料表面的Ni元素價(jià)態(tài)降低，同時(shí)加劇材料表面的陽離子混排程度。TEM結(jié)果證明增加的Ni2+進(jìn)入Li層中導(dǎo)致材料表面層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，由于“支柱效應(yīng)”而提高循環(huán)過程中材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本文通過對(duì)ZrO2包覆NCM材料進(jìn)行深入分析，找到ZrO2包覆對(duì)材料電化學(xué)性能改善的本質(zhì)原因，對(duì)于重構(gòu)高鎳材料表層結(jié)構(gòu)提高其循環(huán)穩(wěn)定性有一定的指導(dǎo)意義。