一類受生物啟發(fā)的雙膦雙硒鎳配合物的合成及其電催化產(chǎn)氫性能

謝安，潘中華，駱耿耿,3,*

1廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361024

2華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021

3中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002

1 引言

氫能具有高燃燒值和燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等特點(diǎn)，是當(dāng)前最有前途的清潔能源之一1,2。其中，電催化產(chǎn)氫被認(rèn)為是可持續(xù)性生產(chǎn)氫氣的一種有效手段3,4。因此，如何在分子水平上研制低成本的高效產(chǎn)氫催化劑則成為備受矚目的研究課題3–5。自然界中，厭氧微生物體內(nèi)存在一種能夠催化質(zhì)子還原的酶，即氫化酶6。根據(jù)其所含元素的組成及結(jié)構(gòu)不同，氫化酶通常被分為[FeFe]氫化酶，[NiFe]氫化酶和[Fe]氫化酶(又稱Hmd氫化酶)。其中的[NiFe]氫化酶具有催化可逆分裂重組分子氫的能力，因此對(duì)這類酶的活性中心結(jié)構(gòu)，催化機(jī)理及化學(xué)模擬的研究一開(kāi)始就引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注6,7。

[NiFe]氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)可描述為：由Ni和另外一個(gè)金屬中心Fe組成的異核配合物，主要配位環(huán)境含4個(gè)半胱氨酸殘基，其中2個(gè)半胱氨酸殘基S作為端基與Ni配位，余下的2個(gè)半胱氨酸殘基S除了與Ni配位外同時(shí)與Fe中心形成橋連。[NiFe]氫化酶旗下還有一類非常特殊的酶，即[NiFeSe]氫化酶8。[NiFeSe]氫化酶的活性中心僅僅是把與Ni配位的一個(gè)半胱氨基殘基的S替換成Se原子。然而，這樣簡(jiǎn)單的原子替換不僅提高了[NiFeSe]氫化酶的催化產(chǎn)氫效率，而且還賦予了[NiFeSe]氫化酶一些特殊的性質(zhì)：如其在空氣或氫氣氛圍下，催化產(chǎn)氫活性較少被抑制8。相對(duì)于[NiFe]氫化酶，[NiFeSe]氫化酶所表現(xiàn)出較高的催化活性跟其所取代的Se原子密切相關(guān)：通常認(rèn)為，是因?yàn)閇NiFeSe]氫化酶上的Se原子更容易被質(zhì)子化有關(guān)9。[NiFeSe]氫化酶的特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化機(jī)制強(qiáng)烈激發(fā)科學(xué)家們投入設(shè)計(jì)并合成各種與[NiFeSe]氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)相似的鎳鐵硒或鎳硒配合物(也即受生物啟發(fā)的模擬物)9–11，以便深入理解這類氫化酶活性中心及催化機(jī)理，同時(shí)也為研制高效產(chǎn)氫活性提供一條仿生途徑。

近年來(lái)，我們課題組在產(chǎn)氫分子催化劑方面做了一些探索12–17。其中，在開(kāi)展[NiFeSe]氫化酶活性中心的化學(xué)模擬過(guò)程中，我們?cè)?018年報(bào)道18了一例由1,2-苯二硒、1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵與鎳離子所配位形成的具有平面構(gòu)型的鎳硒配合物1(圖1a)，當(dāng)測(cè)試其電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性時(shí)，該催化劑給出催化轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為7838 s-1(以三氟乙酸為質(zhì)子源)，是類質(zhì)同構(gòu)的鎳硫配合物的13倍，同時(shí)該鎳硒配合物1還表現(xiàn)出較高的耐氧性。為進(jìn)一步在分子水平上修飾調(diào)控這類鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫活性，在本工作中，我們分別嘗試改變雙硒和雙膦配體上的取代基，一共合成表征了三個(gè)系列的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4；圖1b)，詳細(xì)研究雙硒和雙膦配體上取代基結(jié)構(gòu)的不同對(duì)鎳硒配合物催化產(chǎn)氫活性的影響。

圖1 (a)先前課題組報(bào)道的鎳硒配合物1的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)本工作中新合成的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) Molecular structure of the previous Ni(II) complex 1; (b) Molecular structures of newly synthesized Ni-based complexes (2a-2c, 3a-3b, 4) in this work.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

如未經(jīng)特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)藥品和試劑均為分析純商品，使用前未進(jìn)行純化處理。所有對(duì)水和氧敏感的反應(yīng)均按照標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk真空技術(shù)操作，N2保護(hù)下進(jìn)行。四氫呋喃使用前先用0.3 nm分子篩進(jìn)行預(yù)處理。然后加入金屬鈉回流除水后，再蒸餾后使用。反應(yīng)過(guò)程用薄層層析板(TLC)跟蹤，紫外燈下檢測(cè)。產(chǎn)物用硅膠柱層析分離。TLC用青島海洋化工廠生產(chǎn)的GF-254硅膠板。柱色譜以硅膠200–300目為固定相。

核磁共振(NMR)采用Bruker PLUS 500 MHz核磁共振譜儀，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試使用CHI 750E電化學(xué)工作站(上海辰華)，測(cè)試采用三電極體系，以玻璃碳電極(直徑3 mm)為工作電極，使用前用0.5 μm拋光劑打磨10 min；以飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑絲。用于循環(huán)伏安測(cè)試的乙腈(Aldrich，色譜純)，使用前用分子篩干燥后蒸餾。使用0.1 mol·L-1的四正丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)的乙腈溶液為電解液。測(cè)試前，向電解液中通入干燥的氬氣，采用鼓泡方式除氧10 min，并且保持測(cè)試在氬氣氛圍下進(jìn)行。

2.2 雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的合成

不同取代基修飾的雙膦雙硒鎳配合物的合成參照文獻(xiàn)18。其中，聚3,4-二硒甲苯，聚1,2-二硒-4-叔丁基苯，聚1,2-二硒-4,5-二甲苯，和聚2,3-二硒萘的合成分別參照文獻(xiàn)19進(jìn)行。雙膦雙硒鎳配合物的具體合成過(guò)程描述如下：

配合物2a的合成：在氬氣保護(hù)下，往100 mL圓底燒瓶中加入1,1’-雙(二苯基膦)(0.166 g，0.3 mmol)和干燥的四氫呋喃(10 mL)，隨后滴加雙(三苯基膦)氯化鎳(0.166 g，0.3 mmol)和甲醇(10 mL)。室溫下攪拌反應(yīng)5 h后，旋蒸除去溶劑，固體殘?jiān)匦氯芙庥诙燃淄?10 mL)中得到暗綠色的溶液。將聚3,4-二硒甲苯(0.0795 g，0.3 mmol)與硼氫化鈉(0.0456 g，1.2 mmol)加入甲醇(5 mL)中，然后緩慢滴加到上述暗綠色溶液，得到棕色溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min，旋去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱提純(淋洗劑：Vhexane:Vdichloromethane:Vethylacetate= 2 : 1 :1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物2a，產(chǎn)率36%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.94 (m，8H)、7.48 (t，4H)、7.35(t，8H)、7.20 (d，1H)、7.16 (s，1H)、6.68 (dd，1H)、4.36 (s，4H)、4.24 (s，4H)、2.17 (s，3H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.41。

配合物2b的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚1,2-二硒-4-叔丁基苯代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率27%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.94(m，8H)、7.47 (t，4H)、7.37 (m，9H)、7.23 (dd，1H)、6.90 (d，1H)、4.35 (s，4H)、4.24 (s，4H)、1.21 (s，9H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.39。

配合物2c的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚1,2-二硒-4,5-二甲苯代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率17%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.91(m，8H)、7.46 (t，4H)、7.33 (t，8H)、7.11 (s，2H)、4.35 (s，4H)、4.25 (s，4H)、2.08 (s，6H)。31P NMR(500 MHz，CDCl3)：δ27.33。

配合物3a的合成：與配合物2c的合成流程類似，但用1,1'-二(二環(huán)己膦)二茂鐵代替1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，產(chǎn)率20%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.42 (s，2H)、4.39 (t，4H)、4.38 (t，4H)、2.22(s，6H)、2.10–1.10 (m，44H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ26.19。

配合物3b的合成：與配合物2c的合成流程類似，但用1,1'-雙(二異丙膦)二茂鐵代替1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，產(chǎn)率24%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.42 (s，2H)、4.46 (t，4H)、4.42 (t，4H)、2.64(m，4H)、2.21 (s，6H)、1.37 (m，24H)。31P NMR(500 MHz，CDCl3)：δ36.96。

配合物4的合成：與配合物2a的合成流程類似，但用聚2,3-二硒萘代替聚3,4-二硒甲苯，產(chǎn)率41%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ7.98 (m，8H)、7.80 (s，2H)、7.54 (m，2H)、7.49 (t，4H)、7.38 (t，8H)、7.20 (m，2H)、4.37 (s，4H)、4.27 (s，4H)。31P NMR (500 MHz，CDCl3)：δ27.65。

2.3 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

配合物4的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用日本理學(xué)RAXIS RAPID Image Plate單晶衍射儀。入射光源為石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071073 nm)，衍射點(diǎn)收集方式采用ω掃描。采用ABSCOR軟件20對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)稱等效反射吸收校正，選擇了最為可能的空間群，運(yùn)用SHELXS-97軟件21采用直接法完成結(jié)構(gòu)解析，通過(guò)SHELXL-97軟件22采用F2全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，非氫原子位置直接從差分F-圖中找出，然后用最小二乘法并做各向異性精修。氫原子坐標(biāo)采用理論加氫來(lái)確定。配合物4的晶體CCDC號(hào)為1961412。

2.4 電催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

電催化產(chǎn)氫性能測(cè)試條件參考先前文獻(xiàn)18：將鎳硒配合物溶解在0.1 mol·L-1的TBAPF6的乙腈溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試需要在靜止?fàn)顟B(tài)進(jìn)行測(cè)定，以保證測(cè)試是擴(kuò)散控制過(guò)程；然后將準(zhǔn)備好的溶液以及三個(gè)電極至于測(cè)量的容器中，用高純氬氣鼓泡以除去溶液中存在的氧氣，設(shè)置掃描速率0.1 V·s-1，隨后將質(zhì)子酸添加到測(cè)試溶液中，記錄循環(huán)伏安曲線圖，重復(fù)添加數(shù)次以增加質(zhì)子酸的濃度，記錄每次添加酸后的循環(huán)伏安曲線圖。為了保證工作電極面積的一致性及實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好的重現(xiàn)性，在每次使用前，工作電極均用三氧化二鋁粉末打磨拋光，并在蒸餾水中超聲10 min，然后用有機(jī)溶劑丙酮沖洗干凈，直到電極表面光滑平整。通過(guò)氣相色譜儀(島津GC-2014C)分析檢測(cè)所取出氣體中氫氣的峰面積，檢測(cè)器為熱島檢測(cè)器及0.5 nm分子篩。氫氣量可參考文獻(xiàn)7,23通過(guò)氣相色譜檢測(cè)到氫氣的峰面積，然后利用外標(biāo)曲線獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙膦雙硒鎳配合物的合成及表征

參考先前文獻(xiàn)方法18，雙膦雙硒鎳配合物的合成可分為兩步(如圖2所示)：首先根據(jù)文獻(xiàn)19合成得到聚鄰苯二硒衍生物；然后利用硼氫化鈉對(duì)聚鄰苯二硒衍生物進(jìn)行解聚得到單體的二硒鈉鹽，后與含二茂鐵的雙膦配體以及雙(三苯基膦)氯化鎳一步反應(yīng)，經(jīng)硅膠柱分離后得到空氣中穩(wěn)定的雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)。為了進(jìn)一步研究確定這些配合物的立體結(jié)構(gòu)，我們利用擴(kuò)散法培養(yǎng)了鎳硒配合物4的單晶，并利用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物4的晶體屬單斜晶系C2/c,，其結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)溶劑分子CH3CN。從圖3所示的分子橢球圖可以看出，該配合物中金屬Ni分別與1,2-萘二硒的兩個(gè)Se原子，雙(二苯膦)二茂鐵中的兩個(gè)P原子進(jìn)行螯合配位，呈現(xiàn)平面四邊形構(gòu)型。配合物中Ni-Se的平均鍵長(zhǎng)是0.2293 nm，稍短于[NiFeSe]氫化酶中Ni-Se的平均鍵長(zhǎng)(0.244 nm)24，但和平面結(jié)構(gòu)的雙硒鎳配合物[(C4H9)4N]2[Ni(bds)2]中的Ni–Se距離(0.2259 nm)19及已報(bào)道的配合物1的Ni–Se距離(0.2292 nm)18相當(dāng)。另外，分子內(nèi)NiII和FeII之間的距離為0.4217 nm，可排除Ni-Fe的金屬鍵合作用。

圖2 雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)的合成路線Fig.2 Synthetic routes of complexes (2a–2c, 3a–3b, 4).

圖3 雙膦雙硒鎳配合物4的分子橢球圖Fig.3 The ORTEP of complex 4 with the ellipsoids drawn at 40% probability level.

3.2 雙膦雙硒鎳配合物的氧化還原性質(zhì)

為了研究配體取代對(duì)這類雙膦雙硒鎳配合物的氧化還原電位的影響，以TBAPF6為支持電解質(zhì)，在除氣的CH3CN溶液中分別測(cè)量了配合物2a–2c，3a–3b和4的氧化還原電位，測(cè)試過(guò)程中電位掃描方向?yàn)樨?fù)方向，掃描速率為0.1 V·s-1，所有電位均相對(duì)于二茂鐵的半波電位。循環(huán)伏安曲線和相應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)分別列于圖4和表1。從圖4和表1的結(jié)果可知：(1)雙膦雙硒鎳配合物2a–2c，3a–3b和4在負(fù)電位區(qū)-1.5 – -1.8 V范圍內(nèi)均表現(xiàn)出一個(gè)可逆的還原過(guò)程，且ipc/ipa≈ 1，峰位差分別為63–68 mV，可歸屬于金屬中心NiII→NiI的單電子還原；在正電位區(qū)0.1–0.2 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出不可逆的氧化過(guò)程，歸屬于FeII→FeIII的單電子氧化。(2)配合物2a–2c的NiII/NiI單電子還原峰電位與先前所報(bào)道的配合物1相比，隨著雙硒配體取代基給電子效應(yīng)存在差異，會(huì)導(dǎo)致中心鎳原子電子云密度不同，表現(xiàn)出還原峰電位出現(xiàn)負(fù)移；配合物4的NiII/NiI還原峰電位與配合物1相比則正移了約40 mV，可能是由于硒配體共軛度的提高有利于降低配合物中的NiII/NiI還原峰電位；配合物3a–3b的NiII/NiI還原峰電位與配合物1相比偏差較大，分別負(fù)移了223和108 mV，歸因于磷原子上的苯環(huán)被環(huán)己烷和異丙基所替代。

圖4 雙膦雙硒鎳配合物2a–2c，3a–3b和4的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CVs of complexes (2a-2c, 3a-3b, 4).

表1 鎳配合物2a–2c，3a–3b和4的氧化還原電勢(shì)aTable 1 Electrochemical redox data for the nickel-based complexes (2a–2c, 3a–3b,4 ) a.

3.3 電催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

在電催化產(chǎn)氫體系中，調(diào)控分子催化劑的結(jié)構(gòu)在很大程度上會(huì)影響體系的催化產(chǎn)氫活性3,4?？紤]到先前文獻(xiàn)18所報(bào)道的由1,2-苯二硒和1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵所配位形成的配合物1的電催化活性為TOF = 7838 s-1，我們?cè)诖嘶A(chǔ)上，對(duì)配合物(2a–2c，3a–3b和4)在三氟乙酸(TFA)存在下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，分別研究雙硒配體上不同取代基，以及雙膦配體上不同取代基等不同的結(jié)構(gòu)修飾方式對(duì)催化產(chǎn)氫活性的影響，其中的催化轉(zhuǎn)化頻率TOF根據(jù)參考文獻(xiàn)7,14,18進(jìn)行計(jì)算。

3.3.1 雙硒配體上取代基不同對(duì)體系電催化性能的影響

我們首先考察雙硒配體上取代基的給電子基團(tuán)對(duì)分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，鑒于配合物2a–2c在CH3CN溶液中的還原電位及文獻(xiàn)報(bào)道18。圖5a–c給出了在2a–2c在0.1 mol·L-1TBAPF6/CH3CN溶液中加TFA后的循環(huán)伏安疊加圖。由圖可知，隨著TFA濃度的增加，鎳配合物2a–2c均在NiII還原峰電流逐漸增長(zhǎng)，且向陰極方向有規(guī)律的移動(dòng)，同時(shí)相應(yīng)的氧化峰消失；這是典型的電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫行為的特征現(xiàn)象7,18；催化過(guò)程中從電極表面均可以看到明顯氣泡生成，同時(shí)氣相色譜檢測(cè)到氣體為氫氣，證實(shí)這些配合物在-1.5 – -1.7 V處的還原峰具有電催化質(zhì)子還原的活性。當(dāng)?shù)渭拥腡FA濃度> 75 mmol·L-1時(shí)，所對(duì)應(yīng)的-1.5 – -1.7 V處的還原峰基本不在升高，意味著這些配合物的催化性能已達(dá)到飽和。由于這些鎳硒配合物的雙膦配體都是1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵，不同在于雙硒配體上取代基的改變，這樣，在相同配合物濃度及在同樣的TFA酸濃度(75 mmol·L-1)的條件下，這些配合物的電催化活性的表現(xiàn)為：雙硒配體上含兩個(gè)甲基取代的配合物2c的電催化活性最高(TOF =20359 s-1)，其次是雙硒配體上含一個(gè)叔丁基取代的配合物2b (TOF = 15385 s-1)，而雙硒配體上僅含一個(gè)甲基取代的配合物2a的催化活性最低(TOF =12182 s-1)。比較配合物2a–2c我們可以看出，含1,2-二硒-4,5-二甲基的配合物2a要比含其他兩種雙硒配體的電化學(xué)還原質(zhì)子催化活性效果高。值得一提的是，這類鎳硒配合物中，配體給電子基團(tuán)的增加對(duì)分子催化劑催化產(chǎn)氫性能影響與2016年吳屹影課題組25報(bào)道的鉬硫配合物具有相似性。另外，正如圖5d所示，這些鎳硒配合物2a–2c的TOF值都已高于先前我們所報(bào)道的配合物1 (TOF =7838 s-1)18。

圖5 雙膦雙硒鎳配合物2a–2c的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為Fig.5 CVs of 2a–2c with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/CH3CN at a scan rate of 0.1 V·s-1.

3.3.2 雙膦配體上不同取代基對(duì)體系電催化性能的影響

為了考察雙膦配體上不同取代基對(duì)分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，我們合成了雙膦配體上為環(huán)己烷基團(tuán)和異丙烷基團(tuán)取代的配合物3a–3b，考慮到這兩個(gè)配合物在CH3CN中的溶解度較差，我們參照文獻(xiàn)25中所使用的溶劑N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，以TFA為質(zhì)子源對(duì)在配合物3a–3b進(jìn)行循環(huán)伏安加酸實(shí)驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證其催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫能力。圖6給出了在0.1 mol·L-1TBAPF6/DMF溶液中加TFA后的循環(huán)伏安疊加圖。由圖可知，隨著TFA濃度的增加，配合物3a在NiII還原峰附近的的陰極電流也出現(xiàn)明顯的增加，同時(shí)相應(yīng)的氧化峰消失，這是典型的電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫行為；當(dāng)TFA濃度僅為5 mmol·L-1時(shí)，膦配體上環(huán)己烷基團(tuán)取代的配合物3a的催化能力達(dá)到最大值，對(duì)應(yīng)的TOF值為106 s-1；相比之下，膦配體上異丙烷基團(tuán)取代的鎳配合物3b的TOF最高可達(dá)794 s-1，是3a的7倍。然而，3a–3b的催化活性都遠(yuǎn)小于鎳配合物1和2a–2c，表明膦配體上的取代基對(duì)配合物的催化性能影響很大：膦配體上苯環(huán)取代基相比于脂肪族如環(huán)己烷基團(tuán)或異丙烷基團(tuán)更有利于鎳配合物的催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 雙膦雙硒鎳配合物3a–3b的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為Fig.6 CVs of 3a–3b with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/DMF at a scan rate of 0.1 V·s-1.

3.3.3 雙硒配體上共軛程度對(duì)體系電催化性能的影響

為了進(jìn)一步考察雙硒配體上共軛程度對(duì)分子催化劑產(chǎn)氫性能的影響，使用相同的雙膦配體(即1,1'-雙(二苯膦)二茂鐵)，但把配合物1中的1,2-苯二硒換成1,2-萘二硒合成得到新的鎳硒配合物4。向溶有0.25 mmol·L-1配合物4的電解池中連續(xù)加入質(zhì)子酸TFA，并通過(guò)循環(huán)伏安法監(jiān)測(cè)還原電位及電流強(qiáng)度的變化。如圖7a所示，隨著配合物4的CH3CN溶液中TFA濃度不斷增加，NiII還原峰-1.48 V附近的陰極電流也出現(xiàn)明顯的增加，同時(shí)相應(yīng)的氧化峰消失，在電極的表面逐漸有氣泡逸出，色譜檢測(cè)確認(rèn)氫氣的生成。當(dāng)TFA濃度高達(dá)75 mmol·L-1時(shí)，質(zhì)子還原的起始電位達(dá)到-1.62 V，此時(shí)，配合物4催化轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)13580 s-1，與同等條件下配合物1 (TOF = 7838 s-1)相比18，催化活性明顯增強(qiáng)，表明提高雙硒配體的共軛程度有助于增強(qiáng)此類分子催化劑的催化產(chǎn)氫活性。此外，為了進(jìn)一步確認(rèn)這類鎳硒分子催化劑的催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性，根據(jù)參考文獻(xiàn)7,18，我們對(duì)配合物4進(jìn)行了加酸控制電位電解實(shí)驗(yàn)，如圖7b所示，配合物4在75 mmol·L-1TFA存在下電解一個(gè)半小時(shí)左右，持續(xù)有電量通過(guò)，暗示該均相體系的分子催化劑在催化過(guò)程能夠維持一定的穩(wěn)定性。

圖7 (a) 雙膦雙硒鎳配合物4的催化TFA還原產(chǎn)氫的電化學(xué)行為(b)配合物4在75 mmol·L-1 TFA中的控制電位電解曲線Fig.7 (a) CVs of 4 with varying amount of TFA in 0.1 mol·L-1 TBAPF6/CH3CN at a scan rate of 0.1·V s-1;(b) Charge buildup of complex 4 versus the applied potential (-1.5 V).Data has been deducted blank.

4 結(jié)論

本工作中，我們通過(guò)配體取代方式設(shè)計(jì)合成了六個(gè)雙膦雙硒鎳配合物(2a–2c，3a–3b，4)作為[NiFeSe]氫化酶的模型配合物。以這些鎳硒配合物為分子催化劑，TFA為質(zhì)子源，研究了其電催化產(chǎn)氫行為，探索了雙硒配體上的不同取代基，以及雙膦配體上不同取代基等結(jié)構(gòu)修飾方式對(duì)催化產(chǎn)氫活性的影響。結(jié)果表明：(1)當(dāng)雙膦配體不變，隨著雙硒苯配體上的取代基個(gè)數(shù)的增加，相應(yīng)的分子催化劑的催化活性不斷增強(qiáng)；若不改變雙膦配體，而將雙硒苯配體替換成共軛度更高的雙硒萘配體后，相應(yīng)的分子催化劑的催化活性也不斷增強(qiáng)；這說(shuō)明增加雙硒配體的給電子基團(tuán)能力或提高雙硒配體的共軛度可顯著提高鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫活性。(2)當(dāng)雙硒配體不變，而將雙膦配體中磷原子上苯基換成環(huán)己基或異丙基后，相應(yīng)的分子催化劑的溶解度和催化活性則大幅度降低。這表明雙膦配體中用非苯基取代基后會(huì)大大降低此類鎳硒配合物的催化產(chǎn)氫能力。

盡管這類鎳硒配合物電催化產(chǎn)氫的TOF值已優(yōu)于天然氫化酶，但考慮到這些鎳硒配合物的過(guò)電勢(shì)(> 600 mV)仍然較高，今后我們的研究工作將集中在對(duì)鎳硒配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾(如引進(jìn)類似Dubois的懸掛鍵配體)，以期降低這類分子催化劑的過(guò)電勢(shì)，以期得到高效穩(wěn)定的電催化產(chǎn)氫分子催化劑。