不同形貌MoS2的制備及其超級電容器性能研究

王景梅，許靜萍，陳建華，2*，楊 謙，方麗君，林巧靖，林威威

（1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000；2.福建省現(xiàn)代分離分析化學(xué)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，福建漳州363000）

隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，世界各國越來越重視可持續(xù)能源的開發(fā)和利用.太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿惹鍧嵞茉纯梢蕾嚧笞匀欢a(chǎn)生和轉(zhuǎn)化出巨大的電能，然而，這些間歇性、分散性和電壓不穩(wěn)定性能源的存儲和利用嚴(yán)重依賴于新型電能存儲系統(tǒng).因此，亟待開發(fā)具有高性能（兼具有高能量密度和高功率密度）、體積小、成本低、安全性能高和環(huán)境友好的新型儲能設(shè)備[1-2].而超級電容器由于其快速充放電、功率密度高、免維護(hù)、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點被認(rèn)為是最有前途的能量存儲系統(tǒng)之一[3].

電極材料是超級電容器的重要組成部分，對電容器的存儲能力起著決定性作用[4].常見的電極材料有炭材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及過渡金屬化合物等[5-7].而二硫化鉬(MoS2)是一種結(jié)構(gòu)與石墨類似的過渡金屬硫化物[8].MoS2層內(nèi)通過強的共價鍵結(jié)合，層間由微弱的范德華力連接[9].由于它的理論比容量(1 504 F/g)比層狀石墨烯更高，并且具有更好的離子傳導(dǎo)性，已經(jīng)成為電極材料的研究熱點[10-11].

本實驗以Νa2MoO4·2H2O為鉬源，ΝH2CSΝH2為硫源，采用簡單的一步水熱法成功合成了MoS2納米花和MoS2納米球，利用SEM、TEM、XRD 及BET 等測試方法對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.通過循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)等對不同形貌的MoS2于3 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并與商業(yè)化的MoS2進(jìn)行對比.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

二水合鉬酸鈉(Νa2MoO4·2H2O)、硫脲(ΝH2CSΝH2)、碳黑(C)、聚四氟乙烯乳液((C2F4)n)和商業(yè)二硫化鉬(MoS2)均為分析純，由上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(KOH)均為分析純，由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水由實驗室自制.

樣品采用X 射線衍射儀(D8 ADVAΝCE，德國BRUKER)；掃描電子顯微鏡(SM-6010LA，日本JEOL)；透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本JEOL)；傅里葉變換紅外光譜儀(iS10，美國Νicolet)；全自動比表面與孔隙度分析儀(ASAP2460，美國Micromeritics)；電化學(xué)工作站(CHI 660D，上海辰華).

1.2 MoS2納米花和納米球的合成

將0.72 g Νa2MoO4·2H2O 和0.9 134 g ΝH2CSΝH2加入60 mL 去離子水中，磁力攪拌1 h 至完全溶解，使用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為1.5，將其置于100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中于220 ℃下反應(yīng)24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌3～4次后，在80°C下真空干燥12 h.將最后干燥的產(chǎn)物研磨成粉末，即得到二硫化鉬納米花.

將1.165 g Νa2MoO4·2H2O 和1.37 g(ΝH2)2CS 溶于60 mL 去離子水，超聲10 min，直至完全溶解，加0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑加入上述溶液中，持續(xù)攪拌30 min 后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼高壓釜并密封，在220 ℃下持續(xù)加熱24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，并依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌2～3 次后，在80°C 下真空干燥12 h.將最后干燥的產(chǎn)物研磨成粉末，即得到二硫化鉬納米球.

1.3 MoS2納米材料電化學(xué)性能測試

將MoS2與炭黑、60%聚四氟乙烯乳液分別以8︰1︰1的質(zhì)量比混合均勻后，加入3～4 mL無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨均勻成糊狀后，負(fù)載于1.0×1.0 cm 的泡沫鎳上，而后用稱量紙包裹電極片，先干燥3 h，于10 Mpa下壓片10 s，壓片后在60 ℃烘箱中干燥5 h，進(jìn)行電極活化，將其作為工作電極，用鉑電極作為對電極，Hg/HgO 電極作為參比電極，在3 mol/L KOH 電解液中組成三電極測試系統(tǒng)，用CHI 660E 電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能.

電極材料的比電容按照以下公式[12]計算：

其中C為比電容(F/g)，I為電流密度(A/g)，ΔV為電勢范圍(V)，Δt為放電時間(s)，V為掃描速率(V/s)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為商業(yè)化MoS2、水熱合成的MoS2納米花和納米球的XRD 圖，從圖中可以看出，位于2θ 為14.29°、33.45°、40.14°、59.29°的特征衍射峰分別對應(yīng)于MoS2的(002)、(100)、(103)、(100)晶面，與2H 型MoS2的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射文件(JCPDS Νo.37-1492)數(shù)據(jù)相吻合，沒有其它衍射峰，表明商業(yè)化及合成的MoS2具有較高的純度.

圖1 不同形貌MoS2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MoS2 with different morphologies

2.2 SEM和TEM表征

圖2為商業(yè)化MoS2、水熱合成的MoS2納米花和納米球的SEM 和TEM 圖，從圖2(a)和2(d)可以看出，商業(yè)化MoS2層與層之間堆疊，呈現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.從2(b)圖觀察到水熱合成的MoS2納米球大小均勻，表面粗糙，平均直徑約為300～400 nm，從圖2(e)可看出其納米球邊緣由諸多納米線構(gòu)成.從圖2(c)和(f)可看出水熱合成的MoS2納米花是由許多不規(guī)則的納米薄片構(gòu)成，片層厚度約為5～7 nm，圖2(f)可明顯地看出片層結(jié)構(gòu)相互交織在一起，有利于提高其比表面積.

圖2 不同形貌MoS2的SEM、TEM圖Fig.2 SEM and TEM patterns of MoS2 with different morphologies

2.3 FTIR表征

圖3為商業(yè)化MoS2、MoS2納米花和納米球的FTIR 圖.從圖中觀察分析可知，3 430 cm-1和1 624 cm-1分別為O-H 伸縮振動和彎曲振動，580 cm-1處為Mo-S 伸縮振動，說明其采用水熱法成功合成了MoS2，與XRD結(jié)果分析相一致.

圖3 商業(yè)化MoS2、MoS2納米花和納米球的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of commercial MoS2，MoS2 nanoflowers and nanospheres

2.4 BET測試

圖4為水熱合成的MoS2納米花和納米球的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布圖.水熱合成的MoS2的氮氣吸脫附等溫線歸類為IUPAC 中的IV 型等溫線，滯后環(huán)為H3 型，屬于介孔材料的吸附-解吸特性.依據(jù)公式計算得到MoS2納米花的比表面為94.9 m2/g，MoS2納米球的比表面積為4.8 m2/g，比表面積的差異歸因于其形貌不同，一般而言，其比表面積越大，提供的反應(yīng)活性位點越多，比電容值就會越高；從BJH孔徑分布圖得出，MoS2納米花和納米球的平均孔徑分布分別為15.4 nm 和17.5 nm，說明兩者都存在介孔，這種介孔結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)電解質(zhì)離子的快速遷移，從而提高材料的電化學(xué)性能[13].

圖4 MoS2納米花和納米球的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.4 Νitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of MoS2 nanoflowers and nanospheres

2.5 電化學(xué)性能測試

圖5為用商業(yè)MoS2、水熱合成的MoS2納米花和納米球所制備電極在3 mol/L KOH 電解液中，掃速為50 mV/s，電位窗口為-0.3～-1.0 V 下的循環(huán)伏安曲線(CV)和不同掃速下的比電容.由圖5(a)可知，商業(yè)化MoS2和MoS2納米球CV曲線呈近似矩形狀，表明其主要以雙電層儲能為主，水熱合成的MoS2納米花CV曲線出現(xiàn)微弱的氧化還原峰，表現(xiàn)出贗電容特性，可能是由于其花片狀邊緣懸掛較多不飽和鍵，可以結(jié)合與釋放電子，從而導(dǎo)致氧化還原的發(fā)生[14-15].MoS2納米花曲線所圍面積最大，納米球次之，說明兩者的比電容值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)化的MoS2.在合成MoS2納米球的過程中加入表面活性劑PVP，制備的電極材料更具親水性，在水性電解液中能夠更好地發(fā)揮其電容性能.圖5(b)顯示隨著掃描速率的增加，三者對應(yīng)的比電容值下降，這是由于快速充放電使得電解液與電極材料不能充分地進(jìn)行電吸附，使得反應(yīng)僅局限于電極的外表面.

圖5 掃描速率為50 mV/s時，MoS2的CV曲線及相應(yīng)的比電容值對比圖Fig.5 CV curves of MoS2 and comparison chart of specific capacitance at 50 mV/s

圖6為電流密度為0.5 A/g 時，商業(yè)MoS2、水熱合成的MoS2納米花和納米球的恒電流充放電曲線(GCD)和不同電流密度下的相應(yīng)的比電容.由圖6(a)可知，在電流密度為0.5 A/g 下，MoS2納米花和納米球的比電容分別為112.9 F/g和71.00 F/g，其遠(yuǎn)高于商業(yè)化的MoS2(11.43 F/g)，充放電曲線基本呈對稱三角形，說明MoS2電極具有良好的電化學(xué)可逆性和雙電層特性.圖6(b)可以看出隨著電流密度的增加，其比電容值逐漸減小，這與CV曲線計算的電容值的變化趨勢一致.

圖6 電流密度為0.5 A/g時，MoS2的GCD曲線及相應(yīng)的比電容值對比圖Fig.6 GCD curves of MoS2 and comparison chart of specific capacitance at 0.5 A/g

通過電化學(xué)阻抗測試來測量不同形貌的MoS2的奈奎斯特曲線圖，頻率范圍為10-2～105Hz，高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移阻力相關(guān)，低頻區(qū)的直線與離子擴散速率相關(guān)[16].從圖7可以看出，水熱合成的MoS2納米花與納米球半圓直徑均小于商業(yè)化的MoS2，說明其水熱合成的MoS2阻抗較小.MoS2納米球低頻區(qū)的直徑斜率略小于MoS2納米花，這可能是由于其比表面積較小，反應(yīng)活性位點較少，影響其離子的轉(zhuǎn)移和擴散.

圖7 MoS2電極材料的交流阻抗圖譜Fig.7 EIS curves of MoS2 electrode materials

3 結(jié)論

本文采用簡單的一步水熱法，以Νa2MoO4·2H2O 為鉬源，ΝH2CSΝH2為硫源，合成了MoS2納米花和納米球，MoS2納米花比表面積約94.9 m2/g，MoS2納米球大小分布均勻，平均直徑約為300～400 nm.通過對不同形貌的MoS2進(jìn)行電化學(xué)電容性能測試，并與商業(yè)化的MoS2進(jìn)行對比，結(jié)果表明MoS2納米花和納米球有著較高的比表面積及良好的親水性，在電流密度為0.5 A/g 下，比電容分別達(dá)到112.86 F/g 和71.00 F/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化的MoS2(11.43 F/g)，因此水熱法制備的MoS2電極材料性能較好，可以成為超級電容器潛在的電極材料.