水性丙烯酸酯類共聚物粘結(jié)劑的制備及應(yīng)用

黃 杰，伍宇藍(lán)，戴晨陽，鄭哲楠

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000）

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電低、環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前應(yīng)用和研究最廣泛的電池體系[1-2].隨著電子產(chǎn)品、電動汽車等諸多新領(lǐng)域發(fā)展，人們對電池的比容量、倍率性能、循環(huán)性能等方面提出了更高的要求.電極組成結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化是滿足上述要求的途徑之一，其中粘結(jié)劑作為電極組分之一，盡管其占比很小，但它對保持電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的穩(wěn)定性，提高電極性能，尤其是循環(huán)壽命，具有極其重要的作用[3].

近年來的研究表明，粘結(jié)劑性能的好壞與其粘結(jié)能力、機(jī)械強度、柔韌性、導(dǎo)離子性、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性等息息相關(guān).機(jī)械強度較低的聚合物粘結(jié)劑在長期充放電循環(huán)后容易與活性物質(zhì)發(fā)生不可逆滑移，造成活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑之間失去連接，增大電極的不可逆容量.提高聚合物粘結(jié)劑的機(jī)械強度，有助于保持循環(huán)過程中的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升電化學(xué)性能[4-6].然而，粘結(jié)劑的機(jī)械強度如果過高反而會限制活性物質(zhì)的嵌鋰過程，造成電極比容量降低，因此粘結(jié)劑需具有足夠的彈性以緩沖活性物質(zhì)的體積形變[7-9].另外，粘結(jié)劑還需要能夠溶脹適量的電解液，以在電極內(nèi)部形成離子傳輸通道并保持足夠的粘結(jié)強度.優(yōu)異的抗氧化和抗還原性能則是粘結(jié)劑能夠分別應(yīng)用于鋰離子電池正極和負(fù)極的基本要求.

目前，商業(yè)化的鋰離子電池中使用最為廣泛的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纖維素鈉(CMC)/丁苯膠乳(SBR)水性粘結(jié)劑.其中，PVDF具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和溶脹性能，但其缺乏功能化的支鏈，僅能依靠范德華力與活性材料相結(jié)合，無法提供足夠的黏結(jié)力[10-12].在CMC/SBR復(fù)配粘結(jié)劑中，CMC作為增稠劑，能夠提高漿料粘度，防止材料在加工過程發(fā)生沉淀或分離.然而，純CMC的脆性大，斷裂伸長率僅為5%～8%，無法適應(yīng)活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化.因此，需要引入彈性體SBR以增強該復(fù)配粘結(jié)劑的黏結(jié)力，而SBR分子中存在的雙鍵又進(jìn)一步限制了其在高電壓電極中的應(yīng)用[13].綜上，這兩種粘結(jié)劑均不同程度地存在粘結(jié)強度弱，脆性大，抗氧化能力差等問題，不利于鋰離子電池性能的提升

本文從產(chǎn)品工程的角度出發(fā)，提出一種新型的水性丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(P(AA-co-MA))粘結(jié)劑，丙烯酸單元中的羧基可以有效提高粘結(jié)劑與活性物質(zhì)和集流體的粘結(jié)強度[14]，同時不溶脹電解液以具備較高的機(jī)械強度[4]；丙烯酸甲酯單元中的羰基有助于溶脹電解液以促進(jìn)離子傳遞[15]，并且聚丙烯酸甲酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(Tg=6 ℃[16])，柔韌性強，能夠有效緩沖活性物質(zhì)嵌/脫鋰過程中的體積形變，維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[7].本文采用P(AA-co-MA)水性粘結(jié)劑制備磷酸亞鐵鋰正極，并與商用CMC和PVDF制備的磷酸亞鐵鋰正極對比，研究粘結(jié)劑的分子鏈結(jié)構(gòu)和組成對磷酸亞鐵鋰半電池倍率、循環(huán)、界面阻抗等電化學(xué)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA，CP，≥98.0%)、丙烯酸甲酯(MA，CP，≥98.5%)、1，4-二氧六環(huán)(AR，≥99.5%)、氫氧化鈉(ΝaOH，AR，≥96.0%)、羧甲基纖維素鈉(CMC，CP)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，導(dǎo)電碳黑(Super P li，Timcal)、鋰片、聚偏二氟乙烯(PVDF，Arkema HSV900)均購于深圳科晶智達(dá)科技有限公司，偶氮二異氰基戊酸(V501，98%)，Ν-甲基吡咯烷酮(ΝMP，AR，≥99.0%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4，功率型)、鋰離子電池電解液(LB315)、聚丙烯微孔膜(PP，Celgard 2400)均購于太原力源鋰電科技中心(有限公司)，去離子水：實驗室自制.其中丙烯酸和丙烯酸甲酯分別采用減壓蒸餾和常壓蒸餾精制，其余試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2 P(AA-co-MA)的合成

稱取30 mg V501 溶解于12 g 二氧六環(huán)中，加入2 g AA 和1 g MA，混合后倒入50 mL 四口燒瓶.于室溫下通入氮氣30 min，以去除裝置中的氧氣，再將燒瓶置于80 ℃水浴鍋內(nèi)反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后于80 ℃下真空干燥至恒重得到最終產(chǎn)物.

1.3 LiFePO4正極的制備

以P(AA-co-MA)為粘結(jié)劑，super P li 為導(dǎo)電劑，LiFePO4為活性物質(zhì)，控制LiFePO4、super P li 和P(AA-co-MA)的質(zhì)量比例為8︰1︰1，加入去離子水?dāng)嚢杌旌希⒓尤毽璦OH 部分中和粘結(jié)劑上的羧基以增加其在水中的溶解度.將混合均勻后所得到的漿料用涂膜器均勻涂覆于鋁箔上，置于120 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，裁切成直徑為14 mm的圓片.

分別以LiFePO4︰super P li︰CMC=8︰1︰1(wt%)，水為分散介質(zhì)和LiFePO4︰super P li︰PVDF=8︰1︰1(wt%)，ΝMP為分散介質(zhì)制備的LiFePO4正極作為對比樣品，操作步驟如上所述.

1.4 LiFePO4半電池的制備

將所制作的LiFePO4正極極片與金屬鋰片組裝成電池并進(jìn)行測試，以Celgard 2400 作為隔膜，其直徑為19 mm，電解液型號為LB315，組裝過程均在手套箱中完成，最終得到CR2025扣式電池.

1.5 表征方法

1.5.1 轉(zhuǎn)化率

采用稱重法測量轉(zhuǎn)化率.反應(yīng)后取樣，滴加0.5 wt%的對苯二酚四氫呋喃溶液進(jìn)行阻聚，將樣品置于120 ℃的真空烘箱中干燥完全，記錄烘干前后的質(zhì)量并計算轉(zhuǎn)化率.

1.5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

采用TA Q200 差示掃描量熱儀(DSC)在氮氣保護(hù)下測試，測試溫度范圍為-30 ℃至150 ℃，控制升溫速率為每分鐘10 ℃.

1.5.3 倍率性能和循環(huán)性能

采用深圳新威BTS 電池檢測系統(tǒng)對制備所得的CR2025 扣式電池進(jìn)行倍率性能測試和循環(huán)壽命測試，測試溫度為25 ℃.測試電流由測試倍率決定，根據(jù)以下公式進(jìn)行計算：

其中，170 mAh/g為LiFePO4的理論比容量，m為LiFePO4質(zhì)量，C為充放電倍率.

1.5.4 界面阻抗

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，選擇交流阻抗譜技術(shù)(EIS)進(jìn)行測試，測試條件為：溫度25 ℃，頻率10-2～105Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AA-co-MA)的合成表征

P(AA-co-MA)的熱流曲線和微分熱流曲線如圖1所示，熱流曲線呈現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的微分曲線呈現(xiàn)單峰分布，說明所合成的聚合物為無規(guī)共聚物，屬于均相體系，不存在相分離.根據(jù)Fox方程計算P(AA-co-MA)的理論Tg，如下式所示：

式中，WMA和WAA分別為MA 和AA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg、TgMA、TgAA分別為P(AA-co-MA)、PMA、PAA 的Tg.由Fox 方程計算的P(AA-co-MA)Tg為65.4 ℃，這與采用DSC 測試所得的Tg(70 ℃)相接近.同時，轉(zhuǎn)化率計算的結(jié)果也顯示聚合反應(yīng)基本完全(98.1%)，與上述結(jié)果相吻合，證實所合成的為目標(biāo)聚合物.

圖1 P(AA-co-MA)的熱流曲線與微分熱流曲線Fig.1 DSC curve and DSC derivative curve of P(AA-co-MA)

2.2 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池電化學(xué)性能

圖2為分別使用P(AA-co-MA)、CMC 和PVDF 制備的半電池在不同倍率下的充放電曲線，可以看出充放電平臺均十分平穩(wěn).隨著倍率的增加，充放電平臺隨之縮短，同時采用PVDF的半電池充放電平臺電壓差明顯增大，意味著電池內(nèi)部極化的增大.對于采用P(AA-co-MA)和CMC 的半電池而言，其充放電平臺隨倍率變化的程度不明顯，說明其電極反應(yīng)的可逆性較高、電池極化阻抗較低.從倍率性能的測試結(jié)果可以看出，采用ΝMP為分散介質(zhì)的半電池在測試倍率小于或等于0.5 C時，放電比容量最高，而其他兩組采用水作為分散介質(zhì)的半電池放電比容量較低，如圖3所示.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于LiFePO4電極受水的影響產(chǎn)生了容量損失[17-18].但隨著倍率進(jìn)一步提升至1 C以上，采用PVDF的半電池放電比容量急劇降低，與圖2(c)中所顯示的極化現(xiàn)象嚴(yán)重相一致.除此之外，采用CMC 的半電池放電比容量隨倍率增加而降低的幅度也大于P(AA-co-MA).這是因為PVDF 和CMC 在溶脹電解液后機(jī)械強度降低，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)被破壞，電極性能下降；P(AA-co-MA)中的AA單元并不溶脹電解液，可保持較高的力學(xué)強度，從而有效維持電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的穩(wěn)定性.

圖2 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池在不同倍率下的首次充放電曲線：(a)P(AA-co-MA)，(b)CMC，(c)PVDFFig.2 Charge-discharge profiles of LiFePO4 half-cells using different binders at various current densities：(a)P(AA-co-MA)，(b)CMC，(c)PVDF of first cycle

圖3 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池倍率性能Fig.3 Rate tests of LiFePO4 half-cells using different binders.

圖4是采用不同粘結(jié)劑的半電池以0.2C的充放電倍率循環(huán)100次的放電比容量曲線.采用P(AA-co-MA)、CMC和PVDF的半電池經(jīng)過100次的充放電循環(huán)后，最終的放電比容量分別為137、124、110 mAh/g，與首圈放電比容量相比，循環(huán)的容量保持率分別為94.9%，93.0%和75.7%.同時，采用P(AA-co-MA)和CMC 的半電池均表現(xiàn)出高于98.5%的庫倫效率，而采用PVDF 的半電池的庫倫效率僅為95.1%.采用P(AA-co-MA)的半電池在上述測試中均表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，說明了粘結(jié)劑的粘結(jié)性能、機(jī)械強度和柔韌性對于維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、提升電池性能具有關(guān)鍵作用，證實了粘結(jié)劑的鏈結(jié)構(gòu)和組成對電極的電化學(xué)性能具有重要的影響.

圖4 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池在0.2C下的循環(huán)性能Fig.4 Cycling tests of LiFePO4half-cells using different binders at 0.2C

2.3 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池界面阻抗

圖5是倍率測試后和循環(huán)測試后的半電池的交流阻抗譜.在采用P(AA-co-MA)和CMC 的半電池阻抗圖譜中，高頻區(qū)的半圓直徑代表了固體電解質(zhì)膜的阻抗RSEI.可以看出，采用P(AA-co-MA)的半電池循環(huán)測試后的界面阻抗較倍率測試后略有增加，但仍明顯低于采用CMC的半電池的界面阻抗，顯示出很好的容量保持率.采用PVDF的半電池阻抗圖譜與上述二者不同，由代表固體電解質(zhì)膜阻抗RSEI的高頻區(qū)半圓、代表電荷傳遞阻抗RCT的中頻區(qū)半圓和代表鋰離子的擴(kuò)散效應(yīng)的低頻區(qū)直線組成[19].顯然，采用PVDF的半電池界面阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它兩種粘結(jié)劑，這是其電化學(xué)性能不佳的根本原因，同時RCT在循環(huán)測試后顯著增大，說明電荷傳遞受阻是界面阻抗增大的主要原因，電子傳遞速度過慢成為了電極反應(yīng)的控制步驟，降低了電極反應(yīng)的速率，因此嚴(yán)重?fù)p害了電池的電化學(xué)性能.

圖5 采用不同粘結(jié)劑的LiFePO4半電池的界面阻抗譜：(a)P(AA-co-MA)，(b)CMC，(c)PVDFFig.5 Νyquist plots of LiFePO4 half-cells using different binders：(a)P(AA-co-MA)，(b)CMC，(c)PVDF

3 結(jié)論

本文從電極粘結(jié)劑的應(yīng)用需求角度出發(fā)，合成了一種新型的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(P(AA-co-MA))水性粘結(jié)劑，并應(yīng)用于LiFePO4電極.對比于CMC 和PVDF 制備的LiFePO4電極，P(AA-co-MA)粘結(jié)劑所對應(yīng)的半電池在倍率、循環(huán)、阻抗等方面均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，說明粘結(jié)劑的粘結(jié)性能、機(jī)械強度和柔韌性對于維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、提升電池性能具有關(guān)鍵作用，證實了粘結(jié)劑的鏈結(jié)構(gòu)和組成對電極的電化學(xué)性能具有重要的影響.