乳粉儲藏期間的品質(zhì)變化及主要影響因素

莊柯瑾，馮曉涵，滿朝新，張微，姜毓君

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，黑龍江大慶 163319；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院乳品科學(xué)教育部重點實驗室，哈爾濱 150030)

0 引 言

乳粉是以牛乳、羊乳或牦牛乳等鮮乳為原料，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化、殺菌、濃縮、噴霧干燥等一系列生產(chǎn)加工過程而制得的粉狀產(chǎn)品。乳粉營養(yǎng)成分復(fù)雜，營養(yǎng)物質(zhì)在儲藏過程中易受儲藏環(huán)境影響而發(fā)生相互作用，這會影響乳粉品質(zhì)，對乳粉儲藏也是極其不利的[1]。因此，乳粉品質(zhì)的變化以及引起品質(zhì)變化的儲藏條件是乳粉儲藏期間的研究重點。

乳粉在儲藏過程中的品質(zhì)變化大致可分為營養(yǎng)品質(zhì)變化和感官品質(zhì)變化兩方面，營養(yǎng)品質(zhì)的改變主要由蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖等乳粉中宏量營養(yǎng)素的變化引起。營養(yǎng)品質(zhì)發(fā)生改變的同時通常會伴隨感官品質(zhì)的變化，如美拉德反應(yīng)導(dǎo)致乳粉色澤變暗，脂肪氧化伴隨乳粉風(fēng)味改變，乳糖結(jié)晶引起乳粉結(jié)塊、溶解度下降等[2]。導(dǎo)致乳粉品質(zhì)變化的因素有很多，包括儲藏過程中的溫度、相對濕度(Relative Humidity,RH)、光照、氧氣等因素，此外，乳粉的包裝材料也會影響乳粉貯藏期間營養(yǎng)素的穩(wěn)定性。這主要是由于不同包裝材料對儲藏環(huán)境中水分、氧氣和光的阻隔能力不同，因此選擇合適的包裝材料對于乳粉品質(zhì)的保障也至關(guān)重要[3]。針對上述內(nèi)容，本文綜述了儲藏條件及包裝材料這些主要影響因素對乳粉儲藏期間品質(zhì)的影響，旨在為乳品行業(yè)在乳粉儲存和流通過程中更好地保護(hù)和提高乳粉品質(zhì)提供重要指導(dǎo)，進(jìn)而可以為消費者供應(yīng)營養(yǎng)和品質(zhì)更優(yōu)的乳粉。

1 乳粉營養(yǎng)品質(zhì)穩(wěn)定性及影響因素

乳粉中的營養(yǎng)成分主要包括脂肪、蛋白質(zhì)、乳糖、維生素和礦物質(zhì)等。受儲藏環(huán)境的影響，乳粉在儲藏期間最易發(fā)生的反應(yīng)為脂肪氧化、美拉德反應(yīng)、乳糖玻璃化轉(zhuǎn)變和維生素降解，這幾類反應(yīng)都會影響乳粉品質(zhì)并且往往相伴發(fā)生。

1.1 脂肪穩(wěn)定性及影響因素

脂肪氧化不僅會產(chǎn)生令人討厭的風(fēng)味，還會降低食物的營養(yǎng)價值，并且在食物被消費者食用前的再加工過程中會影響其質(zhì)量安全[4]，雖然不同乳粉中脂肪含量存在差異，但脂肪是乳粉的主要營養(yǎng)素之一。脂肪氧化是造成乳粉質(zhì)量下降的重要因素，乳粉儲藏過程中的溫度、時間、氧氣、微量元素以及水分活度（Water activity,Aw）等條件都會影響脂肪氧化程度，進(jìn)而影響乳粉質(zhì)量。除外界環(huán)境因素外，脂肪中不飽和脂肪酸（unsaturated fatty acids,USFAs）是導(dǎo)致脂肪氧化的重要內(nèi)因[5-6]，USFAs在不良儲藏條件下極易被氧化，隨后分解成具有揮發(fā)性的小分子氧化產(chǎn)物（如醛類、酮類、醇類等物質(zhì)），這些揮發(fā)性產(chǎn)物大多呈不良風(fēng)味且閾值較低，即在濃度較低的情況下就會影響食品的氣味，這不僅對乳粉品質(zhì)產(chǎn)生不利影響，也會降低產(chǎn)品的感官品質(zhì)，且USFAs含量越高，乳粉的穩(wěn)定性越差[7-8]。

在氧氣存在的情況下，脂肪與氧氣自動發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。為降低乳粉脂肪氧化率，利用惰性氣體替代乳粉包裝容器內(nèi)氧氣是最常用的控制外部環(huán)境因素的手段[9]。與未充氮氣的乳粉相比，充氮明顯降低了乳粉的過氧化值、酸值和硫代巴比妥酸值[10]，這說明充氮包裝可以增強儲藏期間乳粉脂肪的穩(wěn)定性[11]。除此之外，乳粉的儲藏條件也是影響脂肪氧化的重要外因。乳粉顆粒的脂肪可細(xì)分為表面脂肪和內(nèi)部脂肪，表面脂肪更易發(fā)生氧化。表面脂肪是指沒有被完全包埋而覆蓋于乳粉顆粒表面的脂肪，可作為測定脂肪包埋率的指標(biāo)。一般來說，乳粉最初的表面脂肪含量由加工方式?jīng)Q定，由于噴霧干燥過程中快速形成的顆粒可以有效地捕獲基質(zhì)內(nèi)的脂肪，更利于脂肪的包埋，因此乳粉儲藏初期的表面脂肪含量很低，占總脂肪含量的3%左右[12]。但隨著儲藏溫度的上升和儲藏時間的延長，表面脂肪含量會逐漸增加，脂肪氧化程度也隨之加重，并伴隨產(chǎn)生油蛤味[13]。乳粉在25℃儲藏6周時表面脂肪含量并沒有明顯變化，然而在60℃僅儲藏4周，表面脂肪含量顯著上升[14]。分析原因，一方面，高溫會增強脂肪的流動性，使內(nèi)部脂肪更容易向表面轉(zhuǎn)移；另一方面，60℃接近乳粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在此溫度下乳粉顆粒的結(jié)構(gòu)受到影響會形成毛細(xì)管狀的孔，也會引起內(nèi)部脂肪向表面轉(zhuǎn)移，使得表面脂肪含量增加[15]。隨著乳粉在60℃條件下儲藏時間的延長，在第6周時測得的表面脂肪含量顯著高于第4周的含量，這也表明儲藏時間較長的乳粉表面脂肪含量更高，更易發(fā)生氧化反應(yīng)[14]。

除外部因素外，乳粉脂肪的飽和狀態(tài)和多不飽和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids,PUFAs)的穩(wěn)定性等內(nèi)部因素對氧化程度也有很大影響。亞麻酸、α-亞油酸、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid，DHA，C22∶6n-3)和 二 十 碳 四 烯 酸(arachidonic acid，AA，C20∶4n-6)是存在于嬰幼兒配方乳粉中的主要脂肪酸[16-17]。其中，亞油酸和α-亞麻酸是《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)嬰兒配方食品GB 10765-2010》[18]中規(guī)定的必須添加成分。DHA和AA屬于PUFAs，許多臨床試驗都證明DHA和AA對腦細(xì)胞發(fā)育、神經(jīng)突生長和信號傳導(dǎo)有至關(guān)重要的作用[19-21]。專家建議在嬰兒配方乳粉中添加與母乳含量和比例相近的DHA和AA，并且DHA和AA作為僅有的兩種脂肪酸被納入在上述國標(biāo)[18]的可選擇性成分指標(biāo)中。但是由于DHA和AA在儲藏過程中極易發(fā)生脂肪氧化反應(yīng)，限制了這兩種PUFAs在乳粉中的大量添加。阻止PUFAs氧化的最有效方法就是降低與氧氣的接觸，因此許多學(xué)者選用對乳粉中添加的DHA和AA進(jìn)行微膠囊包埋處理的方式來降低脂肪氧化反應(yīng)，這大大削弱了不利因素引起的氧化反應(yīng)程度[22]。未采用微膠囊包埋處理技術(shù)的乳粉在52℃儲藏48 d后DHA和AA含量下降明顯[23]，而采用微膠囊包埋處理技術(shù)的嬰幼兒配方乳粉在保質(zhì)期內(nèi)DHA和AA含量無明顯變化，表面脂肪含量也無明顯升高[24]。將微膠囊包埋處理的DHA和AA添加到水解蛋白嬰兒配方乳粉中，在45℃加速實驗條件下儲藏了6個月后DHA和AA都有一定程度的衰減，且AA衰減率（6.97%）高于DHA（1.94%）[25]。這說明，采用微膠囊包埋處理會延緩PUFAs的衰減，但采用微膠囊包埋對不同種類的乳粉進(jìn)行處理，PUFAs的含量變化會有所差異。

乳粉的儲藏環(huán)境、乳粉包裝容器內(nèi)的氧含量以及乳粉本身的脂肪種類都是影響脂肪氧化的原因。因此，乳粉在包裝時進(jìn)行氮氣填充是減緩脂肪氧化的有效途徑，此外，選擇低溫的儲藏環(huán)境也有利于乳粉的儲藏。同時也要注意，乳粉不易長時間儲存。

1.2 蛋白質(zhì)穩(wěn)定性及影響因素

蛋白質(zhì)是乳粉類產(chǎn)品的重要營養(yǎng)元素，乳蛋白的營養(yǎng)價值很高，特別是含有人體自身不能合成的必需氨基酸，同時也具有抗氧化活性、增強免疫力和預(yù)防胃腸道感染等有益健康的性質(zhì)[26-27]。富含賴氨酸的乳清蛋白在羰基化底物存在的情況下極易發(fā)生美拉德反應(yīng)，羰基化底物一般來自于VC的降解產(chǎn)物、PUFAs的氧化產(chǎn)物或乳糖，乳糖在賴氨酸殘基處與蛋白質(zhì)結(jié)合，形成乳果糖基賴氨酸，這個反應(yīng)過程降低了蛋白質(zhì)的消化率和賴氨酸的生物利用度。乳粉中富含乳糖和蛋白質(zhì)，是美拉德反應(yīng)的理想基質(zhì)[28]。

在美拉德反應(yīng)初始階段，氨基酸（賴氨酸是主要氨基酸）與還原糖（參與乳粉美拉德反應(yīng)的主要還原糖為乳糖）發(fā)生反應(yīng)生成席夫堿，隨后經(jīng)過阿馬多利重排生成阿馬多利產(chǎn)物（主要為乳果糖賴氨酸）[29]。對阿馬多利產(chǎn)物的測定很復(fù)雜，因此一般采用高效液相色譜對阿馬多利產(chǎn)物的酸水解產(chǎn)物——呋喃素進(jìn)行測定[30]。美拉德反應(yīng)的中間反應(yīng)階段為阿馬多利產(chǎn)物降解生成AGEs（Advanced Glycosylation End Products，晚期糖基化反應(yīng)終產(chǎn)物），CML（Nε-carboxymethyllysine，羧甲基賴氨酸）、吡咯素、戊糖素等是主要的AGEs。與初始反應(yīng)階段相比，中間反應(yīng)發(fā)生于儲藏溫度過高的環(huán)境下。其中，CML被研究者們視為最主要的AGEs[31]，通常會采用測定CML含量的方式判斷美拉德反應(yīng)程度。在阿馬多利產(chǎn)物的降解過程中，除了產(chǎn)生AGEs之外，還會生成具有揮發(fā)性的小分子物質(zhì)(呋喃酮、糠醛等)，這些物質(zhì)均不利于乳粉氣味的保持[32]。美拉德反應(yīng)的最終反應(yīng)階段會產(chǎn)生高分子量的蛋白質(zhì)復(fù)合物——深棕色的類黑精（分子量大于100 000），但由于類黑精結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易使用化學(xué)手段檢測，因此研究者們多采用顏色變化判斷美拉德反應(yīng)程度[33]。

有研究人員分析了不同儲藏溫度下乳粉中呋喃素和AGEs的生成情況，結(jié)果表明室溫（25℃）下儲藏了12周的乳粉，呋喃素含量維持在2 mg/g左右，但高溫儲藏會使乳粉中呋喃素含量明顯升高，在65℃下儲藏36 d內(nèi)的乳粉，呋喃素含量從最初的2 mg/g左右持續(xù)上升至9 mg/g左右，但隨后含量急劇下降，同時通過對乳粉顏色的監(jiān)控發(fā)現(xiàn)36 d后顏色急速變黃，這說明美拉德反應(yīng)已經(jīng)從初級反應(yīng)過渡至中間反應(yīng)階段，對AGEs含量的測定也可得出相同的結(jié)論[34]。

在乳制品中，美拉德反應(yīng)的速率受熱處理、儲藏溫度、濕度、p H值和乳制品基質(zhì)組成的影響，且儲藏溫度越高，呋喃素含量增加越快[35-36]。MPC（Milk Protein Concentrate,乳蛋白濃縮物）80在25℃、RH 44%下儲藏12周，呋喃素含量從160 mg/100 g上升至470 mg/100 g，然而僅升高儲藏溫度至40℃，呋喃素含量最高值竟達(dá)到1140 mg/100 g，這可以看出溫度對呋喃素的影響非常顯著。盡管RH對呋喃素的影響不及溫度顯著，但仍是主要因素之一。對比44%、66%、84%3個RH下呋喃素含量的變化情況，結(jié)果表明RH為84%時呋喃素含量最高[35]。由于乳粉基質(zhì)的差異，從MPC 80和SMP（脫脂乳粉，Skim Milk Powder）中測得的呋喃素含量存在差異。當(dāng)以SMP為研究對象時，RH為60%或70%對其呋喃素含量沒有影響，并且隨著RH繼續(xù)升高，呋喃素含量反而下降，這是由于RH過高會導(dǎo)致參與美拉德反應(yīng)的乳糖和蛋白質(zhì)濃度被稀釋，致使反應(yīng)速率下降[37]。除呋喃素外，美拉德反應(yīng)另外兩個階段的產(chǎn)物HMF和類黑精的含量也明顯受儲藏條件和儲藏時間的影響[3,38]。除了分析美拉德反應(yīng)產(chǎn)物之外，雙向凝膠電泳技術(shù)也常被用來分析蛋白質(zhì)的變化情況。新鮮的MPC 80樣品中幾乎不含有不溶物質(zhì)，然而儲藏了4周之后不溶物質(zhì)含量明顯增加，并且儲藏時間越久含量越高。利用雙向凝膠電泳技術(shù)證明了不溶物質(zhì)主要是酪蛋白和高分子量的蛋白質(zhì)復(fù)合物，這說明蛋白質(zhì)在儲藏過程中發(fā)生了交聯(lián)[33,39]。

由于乳粉中蛋白質(zhì)和還原糖含量較高，若儲藏環(huán)境不當(dāng)，很容易引起美拉德反應(yīng)的發(fā)生，不僅會導(dǎo)致乳粉營養(yǎng)品質(zhì)下降，還會引起乳粉褐變，進(jìn)而降低乳粉的感官品質(zhì)。因此在乳粉儲藏期間，一定要嚴(yán)格控制溫度和濕度等儲藏條件，以確保乳粉在長期儲藏時不會發(fā)生品質(zhì)裂變。另外，乳粉的美拉德反應(yīng)和脂肪氧化以及乳糖結(jié)晶往往相伴發(fā)生，因而還需要充分了解各種反應(yīng)機制，合理進(jìn)行各種營養(yǎng)素的含量選擇，在確定合適儲藏環(huán)境的基礎(chǔ)上進(jìn)一步保障乳粉品質(zhì)。

1.3 乳糖穩(wěn)定性及影響因素

乳糖是乳粉中的重要營養(yǎng)成分，也是新生兒的主要能量來源。乳糖在乳粉顆粒中的形態(tài)通常是無定形態(tài)，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定形態(tài)，當(dāng)處于高溫條件下，會向熱穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變[40]，這種轉(zhuǎn)變會進(jìn)一步導(dǎo)致乳粉結(jié)塊的產(chǎn)生，進(jìn)而引起流動性降低和溶解性、乳化性、起泡性等功能性質(zhì)的改變[41]。在儲藏期間，受不利儲藏條件的影響，乳粉中乳糖會逐漸接近玻璃化轉(zhuǎn)變條件，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，此過程會引起一系列的物理和化學(xué)變化。物理變化主要包括乳糖結(jié)晶、乳粉顆粒塌陷和結(jié)塊；化學(xué)變化主要為非酶促褐變，但是由于分子擴散速度較慢，化學(xué)變化發(fā)生的速度也較慢，一般需要一年以上的時間才能檢測到[42]。乳糖一般以非結(jié)晶態(tài)存在于噴霧干燥形成的乳粉中，若乳粉的儲藏溫度高于乳糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，乳糖會發(fā)生玻璃化相變，由非結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化成結(jié)晶態(tài)[43]。

當(dāng)乳粉的儲藏溫度一定時，儲藏環(huán)境的RH是決定乳糖結(jié)晶程度的主要因素。一般情況下，乳糖在Aw大于0.428時會引起玻璃化轉(zhuǎn)變，因此RH過高會使乳粉中水分含量增加，同時伴隨著分子遷移率的提高，這會引起乳糖分子向更有序的結(jié)構(gòu)變化，逐漸形成晶核，最終變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)[44]。研究表明，不同乳粉產(chǎn)生乳糖結(jié)晶的RH并不一致，純?nèi)樘侨榉酆蜔o脂肪乳粉所需的RH為40.0%和50.0%[41]，SMP的結(jié)晶發(fā)生在RH為43.2%時[45]，而全脂乳粉（Whole Milk Powder,WMP）乳糖晶體的RH在66.0%以上。這種差異主要由乳粉中各營養(yǎng)成分含量不同引起，乳粉中蛋白質(zhì)和脂肪含量較高會降低乳粉對水分的吸收和親水組分的擴散，進(jìn)而降低乳糖晶體的生長速率，使乳糖結(jié)晶延遲發(fā)生[43,46]。

在使用X射線衍射（X-ray diffraction analysis,XRD）對樣品進(jìn)行分析時會產(chǎn)生不同的峰型，尖銳的峰對應(yīng)的是結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而非定型結(jié)構(gòu)的峰則相對較寬，且峰強度與結(jié)晶程度呈正比，因此利用XRD技術(shù)可以對乳糖結(jié)晶進(jìn)行定性和定量分析[47]。當(dāng)Aw從0.330增至0.428時，通過XRD檢測到19.1°（α-乳糖一水合物晶體對應(yīng)的衍射角）和20.1°（α與β-乳糖摩爾比例為5∶3的無水合物晶體對應(yīng)的衍射角）的峰強度有明顯增加，這說明在Aw為0.428時乳糖結(jié)晶嚴(yán)重。隨后，Aw繼續(xù)上升至0.689，峰強度也隨之增強，由此看出乳糖結(jié)晶與Aw相關(guān)[46]。乳糖結(jié)晶是影響乳粉品質(zhì)好壞的一個重要因素，若乳粉中的乳糖在儲藏過程中發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，將大大降低乳粉的溶解度和流動性，因此需要保障乳粉儲藏于低溫干燥的環(huán)境，才能保證乳粉品質(zhì)不受影響。

1.4 維生素穩(wěn)定性及影響因素

維生素是維持人體正常生命活動所需的一類微量元素，雖然對其需要量較小，但不可或缺。大多數(shù)維生素不能由人體自身合成，需要從食物中獲取，對于嬰幼兒更是如此，因此在前述國家標(biāo)準(zhǔn)[18]中對必須添加的維生素種類以及含量都有明確規(guī)定。

維生素又分為水溶性和脂溶性兩大類，在嬰幼兒配方乳粉保質(zhì)期內(nèi)，隨著儲存時間的延長，各種維生素均有不同程度的損失，但是脂溶性維生素穩(wěn)定性相對較低[48]。儲存環(huán)境的空氣、溫度以及光照等因素都會不同程度的引起維生素衰減。Aw和儲藏時間對配方乳粉中VB1、VA和VE的穩(wěn)定性有顯著影響[49]。另外有學(xué)者探究各因素對VD含量的影響結(jié)果表明，光照對VD含量的影響最大，其次是空氣（主要是氧氣），影響最小的是溫度。同時對比了不同儲藏溫度下VD含量的變化，發(fā)現(xiàn)高溫儲藏（50℃）對VD穩(wěn)定性破壞較低溫環(huán)境大很多[50]。在充氮保護(hù)的前提下，為了研究光照及溫度對全脂牛乳乳粉中VA和VE的影響，Michlová分別對比了有、無光照的室溫環(huán)境和無光照的8、-20℃儲藏環(huán)境下的實驗結(jié)果，結(jié)果表明VA和VE含量在4種儲藏條件下均發(fā)生了顯著下降，光照對維生素的下降速率影響最大，并且與VA相比VE的下降速度更快，這可能是由于VE對光更敏感造成[51]。

雖然溫度不是引起維生素衰減的最主要因素，但其影響也是不容忽視的。隨著儲藏溫度的升高，相同產(chǎn)品VA含量的損失率在高溫儲藏條件下明顯升高；40℃條件下儲藏6個月后乳粉中VA含量已經(jīng)明顯低于國家標(biāo)準(zhǔn)，此外，在相同儲藏條件下，VA含量隨儲藏時間延長顯著下降[52]。因此應(yīng)盡量避免長期儲藏乳粉，并且盡量避免將乳粉儲藏于高溫條件下。此外，不同產(chǎn)品VA含量的下降程度也存在差異，這可能是由于不同產(chǎn)品的加工過程以及營養(yǎng)物質(zhì)含量不同造成。對另一種脂溶性維生素VE而言，兩種不同配方的嬰幼兒乳粉在20℃條件儲藏1年，雖然VE含量均有所下降，但由于乳粉的營養(yǎng)成分不同導(dǎo)致VE含量下降程度存在差異[53]。乳粉中脂肪的存在會對維生素起到保護(hù)作用，有研究指出乳粉中的脂肪含量與VA穩(wěn)定性呈正相關(guān)，同時也會降低VE的損失率。乳粉中VE與VC同時存在會相互影響，當(dāng)兩種維生素含量均較低時會增加對方的穩(wěn)定性，然而濃度過高會促進(jìn)對方分解[53]。除此之外，乳粉中的抗氧化成分、各營養(yǎng)成分的添加方式、以及包裝材料對光或氧的阻隔作用等都會對維生素含量造成不同程度的影響[54]。

2 乳粉感官品質(zhì)變化及影響因素

食品感官特性的改變是最容易被消費者察覺的品質(zhì)變化，乳粉作為良好的營養(yǎng)來源，消費者不僅關(guān)注乳粉的營養(yǎng)品質(zhì)，也十分重視乳粉的感官品質(zhì)變化。乳粉感官品質(zhì)的變化主要包括氣味、滋味、顏色、質(zhì)構(gòu)等方面的改變，這些變化都受到儲藏條件的影響，并且常伴隨著營養(yǎng)品質(zhì)的變化同時發(fā)生。

2.1 顏色變化及影響因素

顏色是消費者在判斷產(chǎn)品品質(zhì)是否發(fā)生變化時的首選指標(biāo)。美拉德反應(yīng)最終階段的產(chǎn)物類黑精呈褐色，是導(dǎo)致乳粉變色的最主要原因，由于類黑精的結(jié)構(gòu)還沒有完全明了，因此通常使用色度計來測定乳粉的顏色變化情況。色度計測得的L*值是亮度值，其數(shù)值的降低代表乳粉亮度下降和褐色加深；a*值反應(yīng)從綠色到紅色的色度變化，數(shù)值越大代表產(chǎn)品的顏色越接近紅色，所以a*值的升高也可以體現(xiàn)棕色物質(zhì)含量的增加；b*值反映從藍(lán)色到黃色的色度變化情況，數(shù)值越大越接近黃色，因此b*值最能反映美拉德反應(yīng)的褐變程度。在低溫低RH環(huán)境下儲藏的MPC 80，14周時測得的L*、a*、b*值與初始值相比無明顯變化，隨著溫度和RH的升高，L*和a*值顯著降低，b*值顯著增加，且b*值對于溫度和RH的變化更加敏感[35]。

褐變程度還與乳粉基質(zhì)（乳粉中乳糖、脂肪、蛋白質(zhì)等主要營養(yǎng)成分含）有關(guān)，相同溫度和RH條件下，隨儲藏時間的延長WMP和SMP的L*值顯著下降，a*值顯著上升，而MPC 80和WPC 80（Whey Protein Concentration，乳清蛋白濃縮粉）的L*和a*值無明顯改變[38]。有研究表明，除美拉德反應(yīng)外，類胡蘿卜素的漂白也可能是導(dǎo)致乳粉產(chǎn)生顏色變化的原因。乳粉在55℃儲藏33 d，L*值先增加后下降，Cesa分析L*值增加可能是由于類胡蘿卜素氧化引起的漂白作用而不是美拉德反應(yīng)導(dǎo)致的，而后的L*值下降才是由美拉德反應(yīng)終產(chǎn)物生成引起的褐變導(dǎo)致。但是之前并沒有實驗證實類胡蘿卜素的漂白作用，還需要更多的實驗來證實Cesa的這一猜測[17]。此外，乳粉中水分含量越低褐變程度越低，VC的存在也會削弱褐變反應(yīng)。

2.2 風(fēng)味變化及影響因素

乳粉在貯藏期間產(chǎn)生風(fēng)味變化的原因包括蛋白質(zhì)變化、糖類變化和脂肪變化。貯藏過程中，乳粉中的乳清蛋白或脂肪球膜蛋白受儲藏溫度和儲藏時間的影響，會形成甲硫醇、硫化氫、二硫化碳等含硫化合物，這些物質(zhì)是乳粉產(chǎn)生蒸煮味的主要原因[55-56]。乳粉儲藏過程中，由糖類變化引起的風(fēng)味改變主要是由于蛋白質(zhì)與糖類發(fā)生美拉德反應(yīng)時伴隨著含硫化合物的生成[57]。但綜合來看，導(dǎo)致乳粉儲藏期間產(chǎn)生風(fēng)味變化的最主要途徑是脂肪氧化，脂肪氧化也是近年來學(xué)者們研究乳粉儲藏期間風(fēng)味變化的最廣泛途徑。由于PUFAs有益健康的作用，經(jīng)常將其添加到乳粉中，但是PUFAs的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其極易氧化，因此會引起乳粉在貯藏期間產(chǎn)生風(fēng)味變化。脂肪酸很容易被氧化產(chǎn)生醛類、酮類等揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，這些物質(zhì)具有明顯的不能被消費者接受的魚腥味及油蛤味，其含量的高低標(biāo)志著油脂氧化程度，因此可以作為氣味感官評定實驗的重要指標(biāo)之一，此外還可以通過儀器對揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的測定來判斷風(fēng)味品質(zhì)的下降程度。

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測得己酸和醛類物質(zhì)的含量隨乳粉儲藏時間的延長不斷增加，同時感官評價小組成員也表示乳粉氧化氣味增強，這表明通過己酸和醛類物質(zhì)的含量可以有效地評估乳粉的氧化異味程度[58]。根據(jù)氧化異味強度與揮發(fā)性化合物的相關(guān)性還可以建立預(yù)測模型，以預(yù)測乳粉儲藏過程中的風(fēng)味變化。感官評價員在加速試驗（溫度42℃、RH 75%）的條件下對嬰兒配方乳粉的滋味和氣味變化程度進(jìn)行評定，儲藏6個月后的乳粉滋味和氣味變化并不明顯，且沒有品嘗到魚腥味[24]，然而另外有實驗證明加速實驗（52℃）導(dǎo)致乳粉感官質(zhì)量隨著儲藏時間的延長呈下降趨勢[23]。造成感官實驗結(jié)果產(chǎn)生差異的原因可能是乳粉中脂肪含量不同，或者乳粉的生產(chǎn)工藝不同。除上述原因之外，PUFAs原料的選取也會對乳粉風(fēng)味造成不同的影響。在常溫保存和加速實驗條件下分別測定了添加不同DHA原料乳粉的風(fēng)味變化情況，隨著儲藏時間的增加，感官評價員對風(fēng)味的評價結(jié)果從正常逐漸變?yōu)榇嬖谟透蛭?，且添加不同DHA原料的乳粉在相同儲藏條件下的風(fēng)味變化也存在差異[4]。

2.3 質(zhì)構(gòu)變化及影響因素

乳粉質(zhì)構(gòu)受儲藏條件影響產(chǎn)生的變化主要體現(xiàn)為溶解性、粒徑和結(jié)塊強度的變化，這3種變化主要由乳糖結(jié)晶引起。乳糖結(jié)晶引起脂肪在乳粉顆粒表面遷移，這改變了乳粉顆粒表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，對乳粉顆粒的流動性產(chǎn)生不利影響，此外還伴隨著顆粒結(jié)構(gòu)和顆粒聚集度的改變。

脂肪在顆粒表面的擴散還會產(chǎn)生輸水屏障，阻止蛋白質(zhì)和水的相互作用，影響乳粉的水合性質(zhì)，降低乳粉的溶解度和分散性。除了乳糖結(jié)晶之外，美拉德反應(yīng)也會影響乳粉的質(zhì)構(gòu)。美拉德反應(yīng)的高級產(chǎn)物（乙二醛或甲基乙二醛）能夠與氨基酸（賴氨酸或精氨酸）反應(yīng)引起蛋白質(zhì)交聯(lián)，降低乳粉溶解度[39,41]。MPC 85的溶解性隨儲藏溫度的上升呈下降趨勢，分析原因，可能是由于蛋白質(zhì)的共價交聯(lián)或酪蛋白分子的疏水相互作用導(dǎo)致溶解性下降[59]，但高溫對脫脂乳粉的溶解度并沒有顯著影響，由此說明溫度對溶解度的變化程度會因乳粉成分不同而存在差異[60]。除溫度外，RH對不同乳粉的影響也不盡相同：WMP和WPC 80的溶解度幾乎不受RH的影響，然而MPC 80和SMP的溶解度隨RH的升高迅速降低[38]。

乳粉顆粒粒徑大小的改變與乳糖結(jié)晶也有直接關(guān)系，因此也受儲藏溫度、時間、Aw等條件的影響。通常采用D90（D90是樣品的累計粒徑分布數(shù)達(dá)到90%時所對應(yīng)的粒徑，即粒徑小于這個數(shù)值的顆粒占總顆粒數(shù)的90%）來表示粒徑大小。Tham通過實驗測得隨著Aw的增加，D90的值呈下降趨勢，并分析了D90下降的原因，認(rèn)為非結(jié)晶乳糖在Aw較高的環(huán)境下容易吸收可利用的游離水導(dǎo)致明顯的塑化進(jìn)而形成結(jié)晶，而乳糖的結(jié)晶使乳粉顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)一步變形，最終導(dǎo)致乳粉粒度的降低[46]。乳糖結(jié)晶還伴隨著結(jié)塊強度的增加，乳糖結(jié)晶之前的乳粉結(jié)塊很低，但當(dāng)Aw達(dá)到0.428時，隨著乳糖結(jié)晶，乳粉結(jié)塊強度值顯著上升；但是隨著Aw的繼續(xù)升高，結(jié)塊強度反而下降，這是由于Aw過高使乳粉顆粒吸水過多導(dǎo)致坍塌，形成了“軟”結(jié)塊[61]。

3 包裝材料對乳粉品質(zhì)的影響

包裝材料是為了保證產(chǎn)品在運輸和貯藏過程中保持其原有狀態(tài)和價值而包裝于產(chǎn)品外部的保護(hù)性容器，可以防止產(chǎn)品受到微生物、光、水分和氧氣等因素影響引起營養(yǎng)成分的損失或感官品質(zhì)的改變[62]。通常要求乳粉包裝材料必須具有良好的阻隔性、可塑性和熱封性。包材對水蒸氣的阻隔可以有效防止乳粉結(jié)塊并抑制褐變反應(yīng)，對氧氣的阻隔可降低脂肪氧化，阻光會降低光敏氧化的發(fā)生幾率，提高食品品質(zhì)[63]。

用于乳粉包裝的材料主要有金屬罐和復(fù)合包裝材料，由于不同包材的阻隔性不同，因此選擇合適的包材對于保持乳粉品質(zhì)及延長貨架期起著至關(guān)重要的作用[64-65]。Yu等人對比了ALPE（聚乙烯加鋁箔層壓材料）和PET（聚對苯二甲酸乙二酯）兩種包材對水蒸氣的阻隔性，發(fā)現(xiàn)使用PET材料作為包材的乳粉儲藏一段時間后水分含量增加值較高，認(rèn)為是由于PET材料的較高水蒸氣滲透能力所致[3]。另外有研究證明與LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、金屬錫罐和金屬化聚酯材料相比，鋁箔層壓材料的阻水性相對較高[66-67]。

不同包裝材料的氧氣透過率也存在差異，由于鋁箔的阻氧性高于塑料，因此在相同儲藏條件下，含有鋁箔的復(fù)合包裝對氧氣的阻隔遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含有塑料的復(fù)合包裝[68]。在對產(chǎn)品封裝前，利用充氮的方式趕走包裝內(nèi)原有的氧氣可顯著降低脂肪氧化[10]，此外，充氮包裝條件下營養(yǎng)素的降解程度也會顯著低于未充氮包裝和真空包裝[69]。

乳粉中的光敏物質(zhì)（如天然色素、維生素）在光照下會發(fā)生光敏氧化。不同光阻隔性復(fù)合材料（包括聚酰胺/聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚酰胺/聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚酯鍍鋁膜/聚乙烯等）對嬰幼兒配方乳粉中維生素降解率的影響存在顯著差異[67]。常溫條件下馬口鐵罐對VD的保護(hù)性較優(yōu)，而高溫條件下粘合紙罐（一種由紙、金屬、塑料組成的復(fù)合包裝材料）保護(hù)性更強[50]。因此最好選用光阻隔性較好的材料以削弱光照對乳粉品質(zhì)的影響。

4 結(jié)論與展望

乳粉的儲藏直接關(guān)系到其品質(zhì)與質(zhì)量安全，充分了解影響乳粉貨架期品質(zhì)的主要因素對于乳粉質(zhì)量的保障具有重要意義。乳粉的儲存穩(wěn)定性受其組成成分、物理狀態(tài)和儲存條件的影響，不僅如此，儲藏條件和包裝材料也會影響乳粉的營養(yǎng)品質(zhì)和感官品質(zhì)變化。因此必須選擇合適的包裝材料保障乳粉穩(wěn)定性并且通過優(yōu)化儲藏條件控制乳粉品質(zhì)，以維持其正常的生物特性和功能特性。以保障乳粉品質(zhì)為出發(fā)點，在了解引起乳粉品質(zhì)變化因素的基礎(chǔ)上，加強對乳粉品質(zhì)變化機理的研究，并根據(jù)研究結(jié)果向生產(chǎn)、流通環(huán)節(jié)及消費者提供乳粉最佳儲存條件的建議，以保證消費者食用的乳粉處于最佳品質(zhì)狀態(tài)。