Co2VZ(Z=Ga,Si)合金馬氏體相變的第一性原理計算

李春梅,張 揚,楊順杰,周金萍,封文江,高 明

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,沈陽 110034)

0 引 言

磁性形狀記憶合金作為具有獨特性能的新型功能材料,目前已引起了人們極大地關(guān)注。它的物理特性非常豐富,應(yīng)變量大,響應(yīng)頻率高。Ni-Mn-Ga合金是一種傳統(tǒng)的磁性形狀記憶材料,但由于Ni-Mn-Ga合金存在成分敏感性大、馬氏體相變溫度低、材料脆性大等問題,在實際應(yīng)用中受到很大限制,而Co2VZ(Z=Ga,Si)基合金則具有強度大、延展性強等優(yōu)異的力學(xué)性能。最近,發(fā)現(xiàn)了一種新穎的Co-V-Si Heusler型高溫形狀記憶合金,它在700 ℃的高溫下經(jīng)歷了從L21到D022的馬氏體轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能和可觀的可恢復(fù)應(yīng)變[1]。這不僅有效地克服了傳統(tǒng) Ni-Mn-Ga磁形狀記憶合金應(yīng)用溫度偏低、溫度范圍相對較小的局限,還能彌補它們在高溫下相對易脆而不易加工的缺陷。因而,Co2VZ(Z=Ga,Si)基合金有望成為極具應(yīng)用前景的新型形狀記憶合金。

第一性原理是探索和研究材料功能和性質(zhì)的重要理論方法。它從最基本的物理原理、概念出發(fā),進行材料體系的量子力學(xué)薛定諤方程求解,從而計算預(yù)測固體材料的物理性質(zhì)[2]。第一性原理計算的軟件有多種,例如VASP、CASTEP、WIN2K等,近年來不斷發(fā)展成熟的精確Muffin-Tin軌道(exact Muffin-Tin orbitals)方法,能夠精確計算各種合金材料的彈性常數(shù)和總能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到鐵合金、鎂合金及金屬氧化物的計算中[3-4]。

本文采用精確Muffin-Tin軌道結(jié)合相干近似(coherent potential approximation,CPA)[5-6]和廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)方法,研究Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的相穩(wěn)定性及力學(xué)性能,系統(tǒng)地計算了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金晶格結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)、彈性常數(shù)及總能,得出了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金立方奧氏體相和四方馬氏體相的晶格常數(shù)、磁矩大小,以及立方奧氏體相的彈性常數(shù)。通過對比已有的實驗數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果,分析確定了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的基態(tài)性質(zhì),及磁無序?qū)︸R氏體相變行為的影響規(guī)律,有望為實驗上Co2VZ(Z=Ga,Si)基形狀記憶合金的優(yōu)化設(shè)計提供理論參考。

1 Co2VZ晶格結(jié)構(gòu)

(a)—L21結(jié)構(gòu);(b)—D022結(jié)構(gòu)圖1 Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 The lattice structure of Co2VZ(Z=Ga,Si) alloy

2 計算方法和參數(shù)設(shè)置

本文采用第一性原理EMTO方法計算Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的晶格結(jié)構(gòu)、磁矩、彈性常數(shù)及總能。具體計算參數(shù)設(shè)置如下:采用標(biāo)量相對論和軟核近似,EMTO波函數(shù)基組包括s、p、d和f這4個軌道。單電子Kohn-Shan方程的求解采用格林函數(shù)技巧,即針對在半圓形輪廓上呈指數(shù)分布的32個復(fù)數(shù)能量點進行計算。采用由Perdew-Burke-Ernzerhof[8]方法描述的GGA去處理電子交換關(guān)聯(lián)勢,而針對磁無序合金采用相干近似(CPA)去處理,采用均勻K點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣,且K點網(wǎng)格數(shù)設(shè)置為13×13×13。Co、V、Ga和Si原子的價電子數(shù)分別為Co-3d74s2、V-3d34s2、Ga-4s2p1和Si-3s2p2。

系統(tǒng)狀態(tài)方程采用Morese函數(shù)對9個能量(E)-體積(V)數(shù)據(jù)點進行擬合得到,從而確定合金平衡態(tài)下的基態(tài)性質(zhì),包括晶格常數(shù)(a、c/a)、體彈性模量(B)、磁矩(mtot)。對于立方晶格體系,有3個獨立彈性常數(shù):C11、C12和C44[9]。采用EMTO方法分別建立等體的正交變形和單斜變形計算剪切模量C′和C44。正交變形為

對應(yīng)的能量變化(ΔE)-應(yīng)變(δ)關(guān)系為ΔE(δ)=2VC′δ2+O(δ4)

單斜變形為

對應(yīng)的能量變化(ΔE)-應(yīng)變(δ)關(guān)系為ΔE(δ)=2VC44δ2+O(δ4)。由B=(C11+2C12)/3和C′=(C11-C12)/2,進一步導(dǎo)出C11=(3B+4C′)/3和C12=(3B-2C′)/3。

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)

圖2給出了Co2VGa[圖2(a)和圖2(b)]和Co2VSi[圖2(c)和圖2(d)]的(ferromagnetic)FM和(paramagnetic)PM狀態(tài)下的電子總能(E)隨四方晶格的(c/a)和維格納塞斯半徑(Wigner-Seitz radius,rws)變化的關(guān)系。在每個合金中,E都有2個局域最小值:一個處于c/a=1,表示L21結(jié)構(gòu),另一個處于c/a=1.20～1.30,對應(yīng)著D022結(jié)構(gòu)。對于Co2VGa合金,在FM狀態(tài)下,L21結(jié)構(gòu)的E低于D022結(jié)構(gòu),則L21相處于穩(wěn)定狀態(tài);在PM狀態(tài)下,D022結(jié)構(gòu)的E低于L21結(jié)構(gòu),則D022相處于穩(wěn)定狀態(tài)。而對于Co2VSi合金,在FM狀態(tài)和PM狀態(tài)下D022結(jié)構(gòu)的E都低于L21結(jié)構(gòu),則均處于D022相穩(wěn)定狀態(tài)。因此,Co2VSi合金在FM和PM狀態(tài)下均能夠發(fā)生馬氏體相變。Co2VGa合金在FM狀態(tài)下不能發(fā)生馬氏體相變,但隨著溫度的升高,體系由FM狀態(tài)轉(zhuǎn)變到PM狀態(tài)時,該合金D022結(jié)構(gòu)的能量呈現(xiàn)相對低于L21結(jié)構(gòu),因而在PM狀態(tài)下能夠發(fā)生馬氏體相變。

圖2 Co2VGa和Co2VSi的FM和PM狀態(tài)下的電子總能E隨四方晶格的(c/a)和半徑rws的變化關(guān)系

表1列舉了Co2VGa合金和Co2VSi合金FM-L21、PM-L21、FM-D022和PM-D022相的晶格常數(shù)(a)及體彈性模量(B)的EMTO計算結(jié)果,及其與已有實驗測量值和其他理論計算結(jié)果的比較。通過對比可知,Co2VGa合金L21相的晶格常數(shù)a=5.835 ?與已有的理論值(a=5.836 ?)最為接近,但略大于實驗值,EMTO的理論計算值與實驗值的誤差為1.2%,可以視為在第一性原理計算誤差范圍內(nèi)。而Co2VSi合金L21相的晶格常數(shù)a=5.723 ?,與其他理論值(a=5.692 ?)最為接近。

表1 Co2VGa合金和Co2VSi合金 FM-L21、PM-L21、FM-D022和PM-D022相的晶格常數(shù)(a 、c/a)及體彈性模量(B)的EMTO計算結(jié)果,及其與已有實驗測量值和其他理論計算結(jié)果的比較Table 1 EMTO calculation results of the lattice constant (a、c/a) and bulk elastic modulus (B) of Co2VGa alloy and Co2VSi alloy FM-L21,PM-L21,FM-D022 and PM-D022 phase,and its comparison with existing experimental measurement values and other theoretical calculation results

3.2 磁有序構(gòu)型對相穩(wěn)定性的影響

圖3 Co2VGa和Co2VSi合金E ～c/a隨磁無序度y的變化Fig.3 The trend of E～c/a of Co2VGa and Co2VSi alloys change with respect to the magnetic disordering degree y

3.3 磁矩

圖4給出了Co2VGa和Co2VSi合金μtot～c/a隨磁無序度y的變化。在FM-L21(y=0)狀態(tài)下,Co2VGa和Co2VSi合金的總磁矩接近,分別為1.84μB和1.74μB。對比局域原子發(fā)現(xiàn),磁矩主要來源Co和V原子的貢獻,對于Co2VGa合金分別是0.84μB和0.71μB,對于Co2VSi合金分別是0.16μB和0.32μB。而對于Ga和Si 原子,它們是非自旋極化的。在PM-L21(y=0.5)狀態(tài)下,Co2VGa和Co2Vsi這2種合金局域磁矩只來源于Co原子的貢獻,他們的絕對值大小也非常接近,分別是0.39μB和0.34μB。隨著溫度的升高,磁激發(fā)使得體系由FM狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镻M 狀態(tài)的過程中,總磁矩μtot逐漸減小,但能量E相應(yīng)增加。對于Co2VSi合金L21相的總磁矩μtot大于D022相,因此在相同y的情況下,L21相的總磁矩μtot相對于D022相降低的多,能量升高的大,因此在任意y下,L21相上能量升高的相對多,將會越來越不穩(wěn)定,導(dǎo)致D022相越來越穩(wěn)定。對于Co2VGa合金,同樣D022相能量相對于L21相由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值,當(dāng)y≥0.2 時能夠發(fā)生馬氏體相變。

圖4 Co2VGa和Co2VSi合金μtot～c/a隨磁無序度y的變化Fig.4 The trend of μtot～c/a of Co2VGa and Co2VSi alloys change with respect to the magnetic disordering degree y

3.4 彈性常數(shù)

彈性常數(shù)是表征材料性能的基本物理量,它用于描述材料在外力作用下的變形規(guī)律,因此與晶格的力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。表2列舉了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金L21相的彈性常數(shù)C11、C12、C44和C′,及其與已有方法計算結(jié)果的對比。可見,在EMTO計算的結(jié)果中,C11、C12、C44和C′,仍然與已有的方法計算所得理論值接近,說明EMTO計算的參數(shù)是合理的。根據(jù)立方晶格體系力學(xué)穩(wěn)定要求:

C11>|C12|,C11+ 2C12>0,C44>0[15]

四方剪切模量C′=(C11-C12)/2,C′的值越小越容易發(fā)生四方變形。從表2可見,對比2種合金,Co2VGa合金C′的值大,因此,FM和PM狀態(tài)下的Co2VGa合金更穩(wěn)定,而Co2VSi合金不穩(wěn)定。對比FM和PM狀態(tài),Co2VGa和Co2VSi合金的PM狀態(tài)的C′更小,因此更不穩(wěn)定,易于發(fā)生馬氏體相變。因此,磁無序有利于發(fā)生馬氏體相變。

表2 Co2VZ(Z=Ga,Si)的L21相(c/a=1)的彈性常數(shù)C11 、C12 、C44、C′Table 2 The elastic constants C11,C12,C44,C′ of the L21 phase (c/a=1) of Co2VZ(Z=Ga,Si)GPa

4 結(jié) 論

本文通過采用第一性原理EMTO-CPA方法系統(tǒng)計算研究了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金在平衡狀態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)、磁矩、彈性常數(shù)和電子態(tài)密度,得出了以下結(jié)論:

1) Co2VGa合金FM狀態(tài)下,具有L21立方穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且隨著溫度的升高,由FM轉(zhuǎn)變到PM狀態(tài)的過程中,當(dāng)磁無序度y≥0.2時能夠發(fā)生馬氏體相變,具有D022四方穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而Co2VSi合金無論FM還是PM狀態(tài)下,都能夠發(fā)生馬氏體相變,具有D022穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且該結(jié)構(gòu)會隨著磁無序度的增加,相對L21相越來越穩(wěn)定。

2) Co2VGa和Co2VSi合金的總磁矩主要源于Co原子的貢獻,V原子僅貢獻一小部分,Ga和Si原子是非自旋極化的;隨著磁無序度y的增加,由于D022相的總磁矩遠(yuǎn)大于L21相,因而后者的電子總能相對前者增加得更快些,導(dǎo)致這2種合金的馬氏體相相對越來越穩(wěn)定,當(dāng)y≥0.2 時,Co2VGa合金也能夠發(fā)生馬氏體相變。

3) 無論在FM還是PM狀態(tài)下,Co2VSi合金的四方剪切彈性常數(shù)C′值總小于Co2VGa合金,因此Co2VSi合金更容易發(fā)生四方晶格變形;由FM轉(zhuǎn)變到PM狀態(tài)時,Co2VGa和Co2VSi合金C′均降低,再次證實了磁無序均有利于它們發(fā)生四方馬氏體相變。