黃河三角洲石油化工區(qū)農(nóng)田土壤-玉米體系PAHs的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

解小凡,劉月仙,*,邱 慧,張 萌,王 偉, 楊肖松,杜志偉,張瑞麗

1 中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100049 2 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083 3 煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102211 4 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所, 天津 300191

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類廣泛存在于環(huán)境中具有“致癌、致畸、致突變”作用的持久性有機(jī)污染物,美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物,其中7種被確認(rèn)為致癌物,也被我國列為優(yōu)先控制的污染物[1-2]。土壤是環(huán)境中PAHs的儲存庫, 農(nóng)田土壤中PAHs 主要來自大氣沉降、污水灌溉和污泥等廢棄物的農(nóng)用,一般土壤,90%以上的PAHs來自大氣沉降[3- 5]。進(jìn)入土壤中的PAHs可通過不同暴露途徑(皮膚、口腔直接進(jìn)入人體,也可被植物、動物吸收,通過食物鏈危及人類健康[6-7]。由多環(huán)芳烴引發(fā)的各種環(huán)境污染問題引起了世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注和深入探討,近年來石化工業(yè)發(fā)展對土壤、大氣中多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)等相關(guān)研究逐漸成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。潘峰等[8]對中原油田石油污染土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)污染進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PAHs總殘留量范圍為 70.8—5013.2 μg/kg,且以3環(huán)以上多環(huán)芳烴組分為主。運(yùn)行中和停產(chǎn)時(shí)間較短的油井周圍土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高?？锷倨降萚9]對中原油周邊土壤PAHs的污染特征進(jìn)行了研究,結(jié)果表明土壤樣品中PAHs的含量為434.5—2408.8 μg/kg,內(nèi)梅羅常數(shù)分級評價(jià)結(jié)果表明油泥堆放地周圍土壤受到嚴(yán)重污染。Li等[10]對大慶油井附近及周圍土壤中的植被土壤和裸露土壤中多環(huán)芳烴的含量,并評估其多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明,16種PAHs(∑16PAHs)的平均濃度為2240.2 μg/kg,60%的采樣點(diǎn)對人類健康具有重大風(fēng)險(xiǎn)。Maurice等[11]對厄瓜多爾石油開采區(qū)飲用水中多環(huán)芳烴進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),結(jié)果表明多環(huán)芳烴的濃度未超過2 ng/L,健康指數(shù)(HI)表明多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。

黃河三角洲是我國環(huán)渤海地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū),也是中國山東省北部的重要石油工業(yè)基地,由于開發(fā)了中國第二大油田——勝利油田,在石油開采、運(yùn)輸和加工過程中,不可避免造成土壤石油污染。黃河三角開發(fā)迅速發(fā)展。此外,石油組分成分復(fù)雜,主要有烷烴、芳香烴及含氮、硫化合物等,其中PAHs作為石油的主要成分之一,主要來自化石燃料的不完全燃燒,多環(huán)芳烴污染主要來自化石燃料和生物質(zhì)的燃燒[12]。表層土壤是PAHs重要的承載體,PAHs通過大氣沉降、地表徑流等途徑進(jìn)入到農(nóng)田土壤,會被土壤中的有機(jī)質(zhì)吸附,很難降解,從而造成土壤污染,致使土壤性質(zhì)發(fā)生變化,導(dǎo)致土壤生態(tài)系統(tǒng)受到破壞,農(nóng)田土壤石油污染問題成為當(dāng)前正在面臨的重要生態(tài)環(huán)境問題之一[13]。

農(nóng)業(yè)系統(tǒng)不僅是人類生存物質(zhì)供給的重要部分,也是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。同時(shí),植物是生態(tài)系統(tǒng)初級生產(chǎn)者,能從土壤、灌溉水、大氣等環(huán)境中直接接觸PAHs,且可通過食物鏈將PAHs 轉(zhuǎn)移至高營養(yǎng)級生物[14- 16]。農(nóng)作物作為被人類直接攝取的植物,直接關(guān)系到人類生命安全。因此對農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中 PAHs 污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究十分必要?，F(xiàn)階段,我國土壤PAHs方面的研究集中在重金屬和多環(huán)芳烴的污染程度、分布、修復(fù)等方面,而對于PAHs風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究還不夠深入,把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向土壤PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),以便為農(nóng)田污染防治和環(huán)境損害評估提供切實(shí)的依據(jù)。利用風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)(RA)判定污染土壤是否需要修復(fù)或進(jìn)行再次開發(fā)活動日前已成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域,受到人們的普遍關(guān)注[17]。

本研究立足于我國農(nóng)田土壤污染防治、風(fēng)險(xiǎn)防范和環(huán)境損害司法鑒定的迫切需求,以黃河三角洲石化區(qū)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中土壤和農(nóng)作物中的PAHs為研究對象,揭示土壤-農(nóng)作物中PAHs的污染特征及評價(jià)其生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)。預(yù)期成果不僅是對環(huán)境生態(tài)損害評估的補(bǔ)充和完善,更為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供寶貴經(jīng)驗(yàn),為制定相關(guān)法律法規(guī),有效防控農(nóng)田PAHs污染提供依據(jù)。為確立合理的農(nóng)田土壤PAHs的環(huán)境損害補(bǔ)償機(jī)制及準(zhǔn)確計(jì)量農(nóng)田土壤PAHs環(huán)境損失提供理論依據(jù)和技術(shù)支持,為其他類似地區(qū)推進(jìn)農(nóng)田土壤PAHs環(huán)境損害評估提供經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于黃河三角洲濱州市濱城區(qū)石油開采區(qū)(118°0′—118°6′E,37°26′—37°30′N)(圖1)。在黃河流域的基礎(chǔ)上,濱州市現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)和漁業(yè)得到了迅速發(fā)展。該地區(qū)農(nóng)業(yè)和石化工業(yè)總產(chǎn)值分別約占全市總產(chǎn)值的10%和30%[15]。石油開采區(qū)附近農(nóng)田主要種植農(nóng)作物是玉米、小麥、棉花等,周邊有石油開采、農(nóng)藥生產(chǎn)、煉焦工業(yè)、石油化工、燃煤發(fā)電等工業(yè)活動,高速公路、鐵路等組成的交通運(yùn)輸方式[13]。

1.2 采樣和分析方法

采集土壤樣品71個(gè)以及對應(yīng)種植的玉米樣品,采用梅花采樣法采集表層土壤(0—20 cm),同時(shí)記錄樣點(diǎn)周邊潛在污染源等信息并用GPS定位。采集好的土壤樣品裝入自封袋中,帶回實(shí)驗(yàn)室-20℃冷凍保存。土壤樣品進(jìn)行冷凍干燥,去除植物根系、石子等雜質(zhì)后,過1 mm篩。玉米樣品采集后及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室按部位根、莖、和葉分離后,經(jīng)液氮研磨后低溫冷凍干燥,過1 mm篩。之后放置于棕色瓶中-20℃保存。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用內(nèi)梅羅指數(shù)法對農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),使用健康風(fēng)險(xiǎn)和暴露評估方法評估土壤多環(huán)芳烴污染對人類健康的影響[18]。

(1)內(nèi)梅羅指數(shù)法

單因素污染指數(shù)用于確定主要多環(huán)芳烴對污染的貢獻(xiàn)以及污染物造成的破壞程度。該指數(shù)通過以下方程式計(jì)算。

Pi=Ci/Si

式中,Pi是多環(huán)芳烴i的污染指數(shù),Ci是多環(huán)芳烴的濃度,Si是土壤質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)值。此處使用的標(biāo)準(zhǔn)值是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)(GB15618—2008)》土壤有機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量第一級標(biāo)準(zhǔn)值。

綜合污染指數(shù)用于評估污染物濃度對環(huán)境質(zhì)量的綜合影響[19],并通過以下方程式計(jì)算計(jì)算。

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是指識別環(huán)境中可能的風(fēng)險(xiǎn)源,主要從人體攝取污染物質(zhì)的方式和機(jī)制以及污染物攝取劑量和人體健康效應(yīng)的關(guān)系開展討論。健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是一項(xiàng)非常復(fù)雜的工作,構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的四個(gè)部分為危害識別、暴露評價(jià)、劑量-效應(yīng)評價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)表征。使用健康風(fēng)險(xiǎn)和暴露評估方法評估土壤污染對人類的影響。污染物通過攝入,皮膚接觸,吸入接觸途徑影響市區(qū)人類健康。

(2)暴露評估

暴露評估指的是測量或者評估人體有可能或者確實(shí)存在的暴露于環(huán)境中有害物質(zhì)的途徑、持續(xù)時(shí)期、程度和頻率的過程,或者新的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境有可能引起的某種暴露的過程?？赡艿谋┞锻緩街饕ń?jīng)口食入、口鼻吸入(空氣)、經(jīng)皮膚和黏膜吸收等。不同的部位對存在的暴露過程有可能會有不同的吸收或者代謝。而全部的吸收劑量指的是每種暴露途徑所吸收劑量的總和。在暴露評估的過程中需要本土的人體暴露參數(shù)及污染物在環(huán)境介質(zhì)中傳輸?shù)挠绊憛?shù),而我國尚未建立起各級別暴露參數(shù)的數(shù)據(jù)庫,本文在我國現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,參考USEPA的部分參數(shù),盡可能減少特征參數(shù)差異帶來的不確定性。

使用健康風(fēng)險(xiǎn)和暴露評估方法評估土壤污染對人類的影響。污染物通過攝入(ingestion),皮膚接觸(dermal),吸入接觸途徑(inhalation)影響人類健康。使用(慢性每日攝入量 Chronic Daily Intake,CDI)來計(jì)算每天暴露于污染物的數(shù)量：

健康風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)見表1、表2。

(3) 非致癌風(fēng)險(xiǎn)

單一物質(zhì)的非致癌性(HQ)風(fēng)險(xiǎn)通過以下方程式計(jì)算得出

HQ=CDI/RfD

其中RfD是污染物的參考劑量(mg kg-1d-1)。如果HQ≤1,則處于可接受的水平,而如果HQ> 1,則可能發(fā)生潛在的非致癌作用[20]。暴露途徑的危害指數(shù)(HI)通過以下方程式計(jì)算：

HI=∑HQ

對于化學(xué)品混合物的風(fēng)險(xiǎn)評估,如果HI>1,則表示存在對健康非致癌作用的不可接受的風(fēng)險(xiǎn),而HI<1表示存在可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平[20]。

表1 人類健康風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)

(4)致癌風(fēng)險(xiǎn)

對于可能與攝入暴露有關(guān)的致癌風(fēng)險(xiǎn)(CR),可使用以下方程式進(jìn)行計(jì)算：

CR=CDI×CSF

式中,CR是由于暴露于污染物而在一生中發(fā)生癌癥的超額概率,而CSF是癌癥斜率因子((mg kg-1d-1)-1)。CR介于10-6和10-4之間表示可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平,而大于10-4表示潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較高,CR等于或低于10-6表示無風(fēng)險(xiǎn)[20]。本研究中使用的CSF和RfD值(表2)是從USEPA IRIS獲得的[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)田土壤-玉米各部位中PAHs含量及分布特征

石油開采區(qū)農(nóng)田土壤和玉米根莖葉多環(huán)芳烴含量如表3所示。71個(gè)農(nóng)田土壤樣品中不同單體多環(huán)芳烴含量中,Phe平均含量最高,為24.6 μg/kg,Pyr和Bbk次之,分別為22.7 μg/kg、20.7 μg/kg。濃度最低的是Ace,為0.4 μg/kg。低分子質(zhì)量LMW PAHs(2—3環(huán))的含量為55.4 μg/kg,高分子質(zhì)量HMW PAHs(4—6環(huán))的含量為134.3 μg/kg。LMW/HMW PAHs 的比值是0.41,表明該區(qū)域HMW PAHs為農(nóng)田土壤主要污染成分。這種組成結(jié)構(gòu)可能是因?yàn)榈头肿恿康腜AHs容易揮發(fā)或光解,常以氣相存在于大氣中,高分子量PAHs則通常吸附于土壤或灰塵顆粒物上[23]。與此同時(shí),農(nóng)田土壤中低環(huán)PAHs更容易被玉米吸收,從而使得農(nóng)田土壤中PAHs以高環(huán)為主[24-25]。從玉米根莖葉中PAHs的組成結(jié)構(gòu)來看,玉米根莖葉均以高環(huán)(4—6環(huán))PAHs為主,占到PAHs總量的 74.6%—82.6%。玉米根、莖和葉中多環(huán)芳烴的含量平均值分別為291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。比較16種PAHs 在玉米不同部位的總含量,得出分布規(guī)律為：葉>莖>根。

表2 多環(huán)芳烴的 VF、RfD 和 CSF 值

玉米不同組織對PAHs的生物富集因子為玉米各組織中PAHs濃度與相應(yīng)土壤中PAHs濃度的比值,反映了植物各組織對PAHs的富集能力,其值越大,表明該種植物富集這種污染物的能力越強(qiáng)。結(jié)合玉米根莖葉PAHs富集系數(shù)(表4)可以看出,多環(huán)芳烴在玉米根莖葉富集系數(shù)大小排序?yàn)椋喝~(4.3)>莖(3.20)根(3.16)。

2.2 農(nóng)田土壤中 PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

農(nóng)田土壤PAHs內(nèi)梅羅指數(shù)結(jié)果如表5。農(nóng)田土壤PAHs污染指數(shù)從大到小排序?yàn)椋?>BaA>PN>Pyr>BbF>2>BaP>Chr>IcdP>Flu>BghiP>Phe>Fla>Nap >1>Ant >0.5>BkF >DahA>Acy>Ace>0。從內(nèi)梅羅綜合指數(shù)來看,農(nóng)田土壤PAHs達(dá)到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF達(dá)到了偏重污染；BaP、Chr、IcdP、Flu、BghiP、Phe、Fla和Nap為中度污染；Ant為輕度污染；BkF、DahA、Acy和Ace 為無污染。

表3 農(nóng)田土壤和玉米根莖葉多環(huán)芳烴含量/(μg/kg)

表4 玉米各部位PAHs 富集系數(shù)

表5 農(nóng)田土壤PAHs內(nèi)梅羅指數(shù)

2.3 農(nóng)田土壤中 PAHs暴露評估及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

農(nóng)田土壤致癌多環(huán)芳烴的概率風(fēng)險(xiǎn)評估表明(表6),農(nóng)田土壤PAHs的兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為0.44、0.12(均小于1),表明農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴對成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)是可接受；土壤PAHs的兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.6×10-5,9.0×10-6,介于10-6和10-4之間表示農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴對成人和兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)是可接受。

表6 暴露于農(nóng)田土壤PAHs的成人和兒童暴露量、非致癌風(fēng)險(xiǎn)、致癌風(fēng)險(xiǎn)

3 討論

3.1 農(nóng)田土壤與玉米各部位多環(huán)芳烴的關(guān)系

玉米不同組織中PAHs濃度與相應(yīng)農(nóng)田土壤中PAHs濃度的進(jìn)行相關(guān)分析,表明農(nóng)田土壤中PAHs含量與玉米根、莖中PAHs含量均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.98 (P<0.01)、0.98 (P<0.01), 表明玉米根和莖的多環(huán)芳烴主要來源于農(nóng)田土壤中,農(nóng)田土壤中PAHs的含量影響著PAHs在玉米根莖中的積累和分布。玉米葉中PAHs含量與農(nóng)田土壤中PAHs含量與玉米根、莖中PAHs含量不存在相關(guān)關(guān)系,表明玉米葉中多環(huán)芳烴并非來自土壤中PAHs的遷移,可能來源于大氣[26]。玉米根莖中茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP) 、二苯并[a,h]蒽(DahA)富集系數(shù)最高,表明多環(huán)芳烴在土壤和玉米根莖中具有更大的遷移性[27]。研究表明,農(nóng)作物和土壤中多環(huán)芳烴的富集系數(shù)隨農(nóng)作物種類的不同而不同[28]。胡蘿卜的富集系數(shù)為0.64,萵苣為0.62,芥末為0.59,菠菜為0.48,蘿卜為0.49,花椰菜為0.46,卷心菜為0.42[29]。玉米的富集系數(shù)大于蔬菜,這可能與蔬菜與玉米的生理差異有關(guān)[27]。

3.2 農(nóng)田土壤PAHs生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

近年來國內(nèi)學(xué)者針對我國各地區(qū)農(nóng)田土壤 PAHs污染狀況進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。Chen等[30]采用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)評估銀馬河流域農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴健康風(fēng)險(xiǎn)表明該地區(qū)呈現(xiàn)出中等致癌風(fēng)險(xiǎn)。Chen等[31]研究了吉林水庫周圍農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴的發(fā)生,來源和對人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明該地區(qū)農(nóng)田土壤中的多環(huán)芳烴不會對人體健康有明顯影響。Chen等[27]為采用了危害指數(shù)(HI)和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)評估吉林省長春市主要路旁農(nóng)田的玉米和農(nóng)田表層土壤健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明玉米和土壤的HI值均小于1,表明暴露于PAHs對當(dāng)?shù)鼐用駴]有或幾乎沒有潛在風(fēng)險(xiǎn)。玉米和土壤的RI值小于1×10-4表明,暴露于PAH對當(dāng)?shù)鼐用駴]有或幾乎沒有癌癥風(fēng)險(xiǎn)。Zheng等[32]采用終生癌癥風(fēng)險(xiǎn)增量(ILCR)評估寧德農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴結(jié)果表明ILCR值范圍為7.1×10-4至1.1×10-3,主要通過土壤攝入和皮膚接觸途徑對人類健康造成中度至高度的癌癥風(fēng)險(xiǎn)。我國各地區(qū)農(nóng)田土壤的PAHs對生態(tài)或人群健康造成的風(fēng)險(xiǎn)呈現(xiàn)出一定的區(qū)域差異,部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重,需引起重視。本研究石油開采區(qū)農(nóng)田土壤全部點(diǎn)位的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)大于1,污染程度在輕度以上,28.2%的點(diǎn)位處于中度污染,14.1%的點(diǎn)位處于重度污染。3種暴露途徑中,皮膚接觸是土壤PAHs的最主要暴露方式,其次是經(jīng)口攝食,吸入暴露途徑甚微,可忽略不計(jì)[33]。PAHs對兒童健康的威脅風(fēng)險(xiǎn)要大于成人,所以應(yīng)盡可能避免兒童直接接觸或誤食土壤等其他介質(zhì)的污染物。

4 結(jié)論

本文對石油開采區(qū)農(nóng)田土壤和玉米根莖葉中優(yōu)先控制的16種典型PAHs的含量進(jìn)行了分析,農(nóng)田土壤、玉米根、莖和葉中多環(huán)芳烴的含量分別為256.6—1936、291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。HMW PAHs為農(nóng)田土壤主要污染成分。多環(huán)芳烴在玉米根莖葉富集系數(shù)大小排序?yàn)椋喝~>莖>根。農(nóng)田土壤中 PAHs 含量與玉米根、莖中PAHs含量均存在極顯著正相關(guān)關(guān)系。玉米葉中PAHs含量與農(nóng)田土壤中 PAHs含量與玉米根、莖中PAHs 含量不存在相關(guān)關(guān)系。內(nèi)梅羅指數(shù)結(jié)果表明,農(nóng)田土壤PAHs達(dá)到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF達(dá)到了偏重污染；農(nóng)田土壤PAHs對兒童和成人的平均非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為0.44<1,0.12<1,表明農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴對成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)是可接受；農(nóng)田土壤PAHs對兒童和成人的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.6×10-5,9.0×10-6,沒有超過致癌風(fēng)險(xiǎn)水平上限(10-4),致癌風(fēng)險(xiǎn)尚在可接受范圍內(nèi)。