基于多巴胺及其衍生物的傳感器在食品快速檢測中的研究進(jìn)展

劉 娜，曹 強(qiáng)，肖雨詩，黃 蓉，程 雷，劉 歡，韓 剛，李晉成，李夢龍，吳立冬,

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100141；3.北京工商大學(xué) 北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048）

近年來，國內(nèi)外食品衛(wèi)生安全事件頻發(fā)，且通常具有一定的突發(fā)性，因此開發(fā)操作簡便、檢測成本低、檢測時(shí)間短、檢測效率高的新型快速檢測技術(shù)備受關(guān)注。多巴胺是人腦分泌的一種重要的神經(jīng)遞質(zhì)，與去甲腎上腺素、腎上腺素統(tǒng)稱為兒茶酚胺類物質(zhì)。同時(shí)，多巴胺是一種類似于貽貝黏附蛋白的小分子物質(zhì)，因含有兒茶酚羥基和胺基，容易在堿性條件下快速氧化自聚合和修飾[1]。多巴胺聚合過程中溶液顏色從無色變?yōu)樯钭厣＿@種自聚合過程通常在溫和的環(huán)境中進(jìn)行，既不需要復(fù)雜的儀器，也不需要苛刻的反應(yīng)條件[2]。生成的聚多巴胺（polydopamine，PDA）可以自發(fā)沉積在幾乎任何表面上，形成高黏性的聚多巴胺薄膜。自從2007年Lee等[3]報(bào)道了多巴胺可以在弱堿性條件下氧化自聚合并用于幾乎任何表面的親水修飾后，一系列有關(guān)多巴胺氧化自聚合修飾的功能材料被大量研究。如Zhu Junyong等[4]利用聚多巴胺的快速沉積，將銅納米離子固定到多孔聚合物膜上，所制成的納米過濾膜有明顯的抗菌活性；Du Liyang等[5]將聚多巴胺涂覆到NiFe2O4@Mg/Al-LDH復(fù)合材料上制備成新型磁性納米吸附劑，用于果汁中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥檢測。

聚多巴胺的另一個(gè)有價(jià)值的特征與其某些化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，該化學(xué)結(jié)構(gòu)富含兒茶酚、胺和亞胺等官能團(tuán)。由于這些官能團(tuán)，聚多巴胺已被廣泛用作固定和黏合所需材料的多功能黏合劑平臺，實(shí)現(xiàn)了具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合材料多樣性。研究人員普遍將研究重點(diǎn)放在聚多巴胺衍生材料的合成、表面改性和功能化以及在任何領(lǐng)域的應(yīng)用上[6]。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與多巴胺相似，都含有兒茶酚官能團(tuán)的多巴胺衍生物（如圖1中的多巴、去甲腎上腺素等）可以進(jìn)行相同的氧化自聚合反應(yīng)，并可以合成聚多巴胺類似物[7]。

圖 1 多巴胺及其類似物[8]Fig. 1 Dopamine and its analogues[8]

有研究表明，聚多巴胺的π-π疊加相互作用使其具有良好的電化學(xué)行為[9]，可以加速催化過程中的電子轉(zhuǎn)移。Xiao Ming等[10]受藍(lán)綠色羽毛中的黑色素小體和火雞羽毛中的空心聚多巴胺小體啟發(fā)，將二氧化硅包被在合成的黑色素核上，設(shè)計(jì)了核-殼合成聚多巴胺納米顆粒（CS-SMNPs），聚多巴胺的使用有助于通過吸收非相干散射來提高顏色飽和度。這種新的雙組分策略可能徹底改變結(jié)構(gòu)色的使用，從而取代有毒的有機(jī)和金屬顏料。Chen Changlun等[11]將磁性納米顆粒包裹在碳化聚多巴胺納米球（M/C-PDA/Ag）的表面，制備出了更為分散和有活性的銀納米顆粒。在甲酸催化還原六價(jià)鉻為低毒性三價(jià)鉻的過程中表現(xiàn)出較好的催化性能，且M/C-PDA/Ag經(jīng)過幾次循環(huán)反應(yīng)后仍保持良好的理化結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的活性，在外加磁場下容易回收，可推廣應(yīng)用于六價(jià)鉻污染生活用水的處理。這些研究結(jié)果表明多巴胺可以對各種材料進(jìn)行改性，從而賦予材料良好的性質(zhì)。聚多巴胺作為一種新型材料，具有很強(qiáng)的附著力、廣泛的化學(xué)反應(yīng)性、較好的生物相容性和生物降解性，在食品安全評價(jià)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

1 基于多巴胺及其衍生物的光電化學(xué)傳感器在食品快速檢測中的應(yīng)用

光電化學(xué)（photoelectrochemical，PEC）測定法是從電化學(xué)方法發(fā)展而來的，其機(jī)制是光激發(fā)光電活性物質(zhì)從而引起PEC反應(yīng)，通?；诠怆娮拥倪€原特性或光生空穴的氧化能力[12]。光電極具有獨(dú)特的信號轉(zhuǎn)換功能，PEC傳感平臺具有良好的選擇性和高靈敏度，其中光是激發(fā)能量的來源，而讀出信號則是電信號[13-14]。PEC傳感器具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如操作簡便、響應(yīng)速度快、成本低等[15]，是一種在食品安全領(lǐng)域有很好發(fā)展前景的分析裝置。如Lin Youxiu等[16]建立了一種基于多巴胺負(fù)載脂質(zhì)體的原位信號放大策略，制備的新型PEC免疫傳感系統(tǒng)可用于定量篩選食品中小分子黃曲霉毒素B1（aflatoxin 1，AFB1）。PEC傳感器測定法主要有熒光法、紫外-可見光催化法和表面增強(qiáng)拉曼光譜散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）法等。

1.1 熒光法

熒光法主要是利用熒光物質(zhì)或熒光標(biāo)記物作為信號響應(yīng)物質(zhì)，通過測定靶標(biāo)物存在和不存情況下體系熒光強(qiáng)度的變化，利用熒光傳感器實(shí)現(xiàn)測定。聚多巴胺納米顆粒是一種廣譜熒光猝滅劑，且有很強(qiáng)的熒光猝滅能力[17]。在熒光探針的制備中，多巴胺也常用來修飾探針，以提高探針的特異性和靈敏性，或直接通過多巴胺氧化自聚合制備熒光探針。

Pb2+是影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)的一種毒性物質(zhì)，易通過被污染食品進(jìn)入人體。聚多巴胺的胺和鄰苯二酚官能團(tuán)賦予了其金屬螯合特性，可選擇性結(jié)合Pb2+[18-19]。Zhang Shu等[20]通過堿性氨基酸和多巴胺制備了模擬神經(jīng)黑色素納米顆粒，當(dāng)納米顆粒尺寸小于5 nm時(shí)具有強(qiáng)熒光，其熒光能被Pb2+選擇性猝滅，可靈敏地檢測神經(jīng)毒素金屬離子Pb2+，檢出限為2 μg/L。該研究為神經(jīng)毒素的體外檢測提供了一種潛在的熒光方法。

Nie Yixin等[21]以對硝基苯胺為模板，通過多巴胺的自聚合反應(yīng)制備了聚多巴胺/氮點(diǎn)印跡材料，開發(fā)了一種基于紙條的新型氮點(diǎn)熒光傳感器，捕獲的對硝基苯胺會猝滅紙帶上氮點(diǎn)的熒光，可用于水樣中對硝基苯胺的檢測。使用該傳感器，可在5 nmol/L～1 μmol/L的范圍內(nèi)檢測到對硝基苯胺，其檢出限僅為1.65 nmol/L，為對硝基苯胺的檢測提供了一種簡便、快速、可靠的分析方法。

Wang Jing等[22]構(gòu)建了一個(gè)基于近紅外熒光半導(dǎo)體聚合物點(diǎn)（P-dots）和多巴胺-黑色素復(fù)合材料的谷胱甘肽敏感選擇性熒光檢測平臺。在最優(yōu)條件下,該方法對0.2～20 μmol/L濃度范圍的谷胱甘肽具有線性響應(yīng)，檢測限為60 nmol/L。圖2為檢測谷胱甘肽的示意圖，弱堿性條件下多巴胺可以在P-dots表面進(jìn)行自聚合產(chǎn)生聚多巴胺涂層，該涂層會使P-dots的熒光猝滅。然而，谷胱甘肽會抑制多巴胺的聚合,因此熒光猝滅被阻止。該系統(tǒng)為檢測食品中的谷胱甘肽含量提供了一定的參考意義。

圖 2 使用近紅外熒光P-dots和多巴胺-黑色素納米雜化系統(tǒng)檢測谷胱甘肽的示意圖[22]Fig. 2 Schematic illustration of glutathione detection using near infrared fluorescent P-dots and dopamine-melanin nanohybrid system[22]

Zhong Zitao等[23]通過多巴胺的自聚合反應(yīng)和在室溫下與聚乙烯亞胺交聯(lián)，制備了雙適配體標(biāo)記的聚多巴胺-聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）共聚物點(diǎn)（適配體@PDA-PEI），采用一種快速、靈敏的熒光生物傳感器，可定性和定量食品中的銅綠假單胞菌。通過多巴胺自聚合制備熒光納米顆粒操作簡便，且具有理想的生物相容性和生物降解性[24]。其檢測線性范圍為10～107CFU/mL，銅綠假單胞菌的檢測限低至1 CFU/mL，在脫脂牛奶、橙汁和冰棒這類復(fù)雜基質(zhì)中，加標(biāo)的平均回收率在91.4%～108%，整個(gè)檢測過程（包括培養(yǎng)、離心和熒光檢測）可在1.5 h內(nèi)完成，大幅縮短了細(xì)菌的檢測時(shí)間。探針的制備及檢測原理如圖3所示。

圖 3 雙適配體@PDA-PEI探針制造及銅綠假單胞菌檢測程序示意圖[23]Fig. 3 Schematic illustration of the fabrication of dual-aptamers@PDA-PEI probe and P. aeruginosa detection[23]

張立轉(zhuǎn)等[25]制備了一種基于核酸適配體-聚多巴胺納米復(fù)合物的熒光生物傳感器，用于赭曲霉毒素A（ochratoxin A，OTA）的定量檢測。OTA是一種真菌毒素，啤酒、可可、肉類等食品易受其污染[26]。聚多巴胺納米顆粒（polydopamine nano-spheres，PDANPs）的高熒光猝滅效率以及核酸適配體特異性的識別能力使該傳感器具有良好的靈敏度與選擇性，其檢出限為20 nmol/L[25]，對干擾物AFB1、Zearalenone、Warfarin顯示出良好特異性，并已成功用于紅酒（加標(biāo)回收率：96%～105%）中OTA的測定?？偟貋碚f，基于多巴胺的熒光法作為一種新型檢測方法具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、反應(yīng)迅速等優(yōu)勢。

1.2 紫外-可見光催化法

紫外-可見光催化法是從食品、空氣或廢水中去除有害有機(jī)污染物的一種方法，具有綠色、低成本、簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可有效應(yīng)用于食品分析檢測中。有研究表明聚多巴胺含有兒茶酚基團(tuán)，在中性和堿性條件下具有半醌或醌基團(tuán)[27]，可有效轉(zhuǎn)移和分離光致電子和質(zhì)子，增加光生電子和空穴數(shù)量[28]，從而有助于提高光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移能力和光催化劑的光捕獲能力[29]。

Fang Hao等[30]用電化學(xué)沉積法制備了C@ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)中多巴胺質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)所獲得C@ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光催化效果最好。該學(xué)者以亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）模擬有機(jī)污染物，研究其光催化性能，結(jié)果表明以多巴胺為碳源對ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳修飾，可以提高對紫外線的吸收，MB的光降解率可達(dá)92.33%，據(jù)此可推測多巴胺在紫外光催化降解食品污染物方面也有廣闊的應(yīng)用前景。

甲醛會破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)，對生物機(jī)體有極大的傷害作用。食品中甲醛主要來源于動植物本身、人為添加及食品加工過程[31]。Zhu Meiping等[32]成功制備了具有高效催化降解氣態(tài)甲醛的新型多巴胺橋接三聚氰胺-石墨烯/TiO2納米膠囊（H-TiO2@MG-D），甲醛被降解為CO2和H2O。多巴胺橋接增強(qiáng)了三聚氰胺-石墨烯（melaminedoped graphene，MG）與TiO2之間界面的相互作用，聚多巴胺的黏合性質(zhì)和可控的生長動力學(xué)使其可以在TiO2納米顆粒和MG薄片上形成厚度可控的保形涂層[33]，且多巴胺具有良好的氧化還原反應(yīng)性，能夠?qū)崿F(xiàn)局部還原和快速電子傳遞[2,34]，在連續(xù)4 個(gè)循環(huán)后，H-TiO2@MG-D光催化劑仍表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。對甲醛的最高光催化降解活性可達(dá)92%，最快反應(yīng)速率為15.04×10-3min-1，是一種綠色、可再生、高效、成本較低的光降解食品中揮發(fā)性甲醛的方式。

Li Wei等[35]制備了聚多巴胺負(fù)載的Ag@AgCl（P-Ag@AgCl）光催化劑，該催化劑在光照下表現(xiàn)出很高的光敏性和穩(wěn)定性。羅丹明B（rhodamine B，RhB）是一種顏色鮮明的非法添加劑，有潛在致癌作用，但仍常被報(bào)道存在于辣椒粉、蜜餞、香腸和甜品等食品中[36]。通過在可見光照射下染料分子RhB的降解來評估該雜化納米顆粒的光催化性能，結(jié)果表明重復(fù)使用15 個(gè)循環(huán)后P-Ag@AgCl仍有良好的催化效果，并具有高效性、高穩(wěn)定性和可回收性[35]。由此啟發(fā)可制備可見光催化下的PEC傳感器，用于RhB的降解。

聚多巴胺在重金屬離子檢測方面也得到應(yīng)用。Cr（VI）是一種毒性強(qiáng)、生物富集、持久且不可降解的環(huán)境污染物[37]，可通過食物鏈在人體中積累，對身體健康造成威脅。Dashtian等[38]成功地設(shè)計(jì)了Pb5S2I6（其中包含聚多巴胺-涂層納米TiO2），制造了一種高效的可見光驅(qū)動的用于Cr（VI）離子檢測的PEC傳感器。在最佳條件下，由于電子空穴復(fù)合的有效抑制，該傳感器在0.01～80 μm的較寬線性濃度范圍內(nèi)檢測限極低，僅為3.0 nmol/L。為了研究Ti/TiO2-Pb5S2I6-PDA生物傳感器的實(shí)際可行性，Dashtian等[38]采集了廢水、染發(fā)劑和番茄汁3 個(gè)樣本，結(jié)果顯示回收率為97.15～103.25%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為0.8%～3.8%，表明Ti/TiO2-Pb5S2I6-PDA生物傳感器具有高靈敏度、良好的選擇性和準(zhǔn)確性，可用于實(shí)際樣品中Cr（VI）離子濃度的定量分析。

Wang Minggui等[39]在Cds/TiO2結(jié)構(gòu)中引入聚多巴胺，有效地增強(qiáng)了光吸收和電荷分離，使得在可見光照射下對RhB、MB和苯酚分解的光催化性能得到顯著提高，降解的速率常數(shù)分別為5.98×10-2、6.01×10-2、5.87×10-2min-1。連續(xù)6 次運(yùn)行后光催化活性仍然很高,體現(xiàn)了聚多巴胺材料的優(yōu)異性。

1.3 表面增強(qiáng)拉曼光譜散射法

傳統(tǒng)的拉曼光譜信號弱、靈敏度低、分析速度慢，且易受試樣雜質(zhì)熒光干擾，嚴(yán)重限制了該技術(shù)的應(yīng)用研究。SERS是指通過測定吸附在膠質(zhì)金屬顆?；蚪饘倨植诒砻妫ㄈ玢y、金或銅）上的樣品，其拉曼光譜強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)效應(yīng)的一種方法[40]。作為分子結(jié)構(gòu)鑒定的一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的工具，SERS有望作為一種潛在的場傳感技術(shù)[41]。Du Jingjing等[42]報(bào)道了基于多功能聚合物包覆金膠體的SERS傳感器，如圖4所示，多巴胺作為還原劑，用于合成金納米粒子。在金（Au）還原條件下，多巴胺通過經(jīng)典的Raper-Mason機(jī)理被氧化為多巴胺-醌、5,6-二羥基吲哚和聚多巴胺。聚多巴胺涂層帶有大量的官能團(tuán)，例如兒茶酚和醌，它們可以為攝取重金屬[43]或多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）[44]提供活性部位。

圖 4 DA-Au制備過程及Cd2＋和PAHs的選擇性SERS檢測示意圖[42]Fig. 4 Schematic illustration of the DA-Au preparation process and the selective SERS detection of Cd2+ and PAHs[42]

PAHs屬于持久性有機(jī)污染物，不易降解且具有生物積累性[45]。聚多巴胺的多功能基團(tuán)（氨基和鄰苯二酚基團(tuán)）可以為PAHs提供π-π堆積相互作用。然后，可以將聚多巴胺捕獲的PAHs精確地定位在AuNP的“熱點(diǎn)”中，從而獲得更高的信號增強(qiáng)效果。聚合物涂層既充當(dāng)捕獲PAHs的探針，又充當(dāng)傳感金屬離子的SERS標(biāo)簽。因此，這種基于多巴胺的方法提供了一種新穎的系統(tǒng)，用于檢測從疏水性芳香族化合物到重金屬各種類別的有毒環(huán)境污染物[42]。制得的SERS傳感器對鎘離子和PAHs的存在極為敏感，這種方法以高通量的方式提供了較高的SERS靈敏度和選擇性，且無需繁瑣的前處理和復(fù)雜的儀器。

Wang Jinhu等[46]使用多巴胺作為還原劑，制成聚多巴胺涂層MoO3-x納米片,可以用作超靈敏的SERS基底,能夠大幅增強(qiáng)拉曼信號。這種強(qiáng)的SERS效應(yīng)可能源于電荷轉(zhuǎn)移和分子共振的耦合。該學(xué)者用羅丹明6G作為模擬分析物評估該納米片的SERS性能，結(jié)果顯示檢出限降至0.3 fmol/L，相應(yīng)的拉曼增強(qiáng)因子達(dá)到1×1010。該方法為制備具有良好穩(wěn)定性的等離子體MoO3-x納米片提供了新的途徑，在超靈敏食品檢測、催化[47]、光收集和成像[48]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[46]。

將分子印跡技術(shù)與S E R S 結(jié)合可以提高底物選擇性[49]。Li Hongji等[50]用聚多巴胺修飾SiO2@rGO@Ag復(fù)合材料表面，制備得到一種基于SERS和分子印跡技術(shù)的多層金屬-有機(jī)復(fù)合印跡傳感器，用于測定農(nóng)藥λ-氯氟氰菊酯。聚多巴胺的形成使SERS基底具有良好的分散性，并提高檢測靈敏度和選擇性結(jié)合能力，檢出限為3.8×10-10mol/L。

圖 5 在被污染的蘋果表面擦拭后，用紙基SERS基底檢測農(nóng)藥DQ和PQ的示意圖[51]Fig. 5 Schematic depiction of diquat and paraquat detection with a paper-based SERS substrate after wiping contaminated apple surface[51]

Linh等[51]報(bào)道了一種在纖維素濾紙（cellulose filter paper，CFP）上制備金納米結(jié)構(gòu)的簡便、低成本的方法，制備得到一種用于無標(biāo)簽分子檢測的基于紙張的SERS傳感器。聚多巴胺充當(dāng)CFP和Au3+晶種之間的黏附層，也是金納米顆粒（AuNP）成核的還原劑，可將Au3+直接在CFP表面還原為AuNPs。對蘋果的表面進(jìn)行農(nóng)藥預(yù)處理，如圖5所示，可通過將傳感器基底簡單地附著在蘋果果皮上進(jìn)行現(xiàn)場適用測試。DQ和PQ等水溶性聯(lián)吡啶農(nóng)藥很容易從蘋果皮轉(zhuǎn)移并吸收到紙基SERS基底上；對可溶于有機(jī)溶劑的農(nóng)藥，可以在用有機(jī)溶劑（例如甲醇、乙醇和乙腈）浸泡后使用該基底。紙基SERS基底表現(xiàn)出均勻且優(yōu)異的分子靈敏度，用便攜式拉曼光譜儀測量MB的檢出限為2 ng/cm2，DQ和PQ的檢出限均為0.03 μg/cm2。柔性且吸水的紙基基底有望應(yīng)用于各種無標(biāo)簽的化學(xué)SERS傳感器。紙基SERS基底制備過程如圖6所示。

圖 6 紙基SERS基底制備方法示意圖[51]Fig. 6 Schematic illustration of the paper-based SERS substrate fabrication process[51]

2 基于多巴胺及其衍生物的電化學(xué)傳感器在食品快速檢測中的應(yīng)用

電化學(xué)生物傳感器將生物活性物質(zhì)作為識別元件，待測分子首先與其發(fā)生特異性識別作用，如生物催化作用和生物親和作用，再經(jīng)以電極作為轉(zhuǎn)換元件的信號轉(zhuǎn)換器，產(chǎn)生各種可測的電信號（包括電流、電位、電阻及電容等），最后通過信號放大裝置輸出，可實(shí)現(xiàn)對食品中目標(biāo)分析物的定量或者定性分析[52]，具有高選擇性和傳感界面設(shè)計(jì)多樣性等優(yōu)點(diǎn)[53]。

Wang Lilian等[54]合成了可富集目標(biāo)分析物的Fe3O4@PDA@MnO2核-殼磁性納米復(fù)合材料，并構(gòu)建了用于檢測環(huán)境樣品中痕量Pb（II）的電化學(xué)傳感器。由于聚多巴胺和KMnO4之間的氧化還原活性，可以將高吸附容量的MnO2殼簡單地引入到聚多巴胺的表面。該方法對Pb（II）線性響應(yīng)范圍為0.1～150 μg/L，檢出限為0.03 μg/L，具有低成本、低毒性、吸附力強(qiáng)、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

喹乙醇（olaquindox，OLA）是一種飼料添加劑，可用于提高飼料轉(zhuǎn)化率、促進(jìn)動物生長[55]。然而，由于其毒性和副作用[56]，OLA的廣泛應(yīng)用對食品安全造成潛在危害。Bai Xiaoyun等[57]通過在玻碳電極上涂覆多巴胺@石墨烯，然后電聚合吡咯和分子印跡聚合物，制成一種基于電聚OLA表面分子印跡聚合物薄膜的新型分子印跡電化學(xué)傳感器（MIECS），可以選擇性識別OLA而不被類似物所干擾。在最佳條件下，電流強(qiáng)度與OLA濃度的線性關(guān)系為50～500 nmol/L，檢出限為7.5 nmol/L。所開發(fā)的MIECS在魚類和飼料中的OLA分析結(jié)果與高效液相色譜的分析結(jié)果一致，為OLA的檢測提供了新方法，在食品安全檢測方面有一定潛力。

氯氰菊酯（cypermethrin，CYP）是通過模擬天然除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)人工合成的一種農(nóng)藥[58]，目前已有幾十種擬除蟲菊酯類殺蟲劑成功被商業(yè)化，在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域得到大范圍推廣使用[59]。近年來研究發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可能會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，并具有破壞內(nèi)分泌的作用，對哺乳動物和水生生物具有高毒性[60]。Li Yangguang等[61]通過溶膠-凝膠法制備了銀和氮共摻雜的氧化鋅（Ag-N@ZnO），然后將Ag-N@ZnO超聲負(fù)載在椰殼制備的活性炭上（Ag-N@ZnO/CHAC），再以多巴胺和間苯二酚為雙功能單體，以CYP為模板，通過電聚合在玻碳電極上制備了一層分子印跡聚合物（DMMIP）。開發(fā)的DMMIP-Ag-N@ZnO/CHAC電化學(xué)傳感器檢測限為6.7×10-14mol/L（RS/N＝3），與其他研究中使用化學(xué)修飾的電化學(xué)傳感器和生物傳感器相比，有相對較寬的線性范圍和較低的檢測限，且可以快速準(zhǔn)確地檢測小龍蝦、鯖魚、土壤、自來水等實(shí)際樣品中的CYP，回收率在96.21%～100.43%之間，但該體系制備過程較復(fù)雜，有待進(jìn)一步簡化。

2,4-二氯苯酚（2,4-dichlorophenol，2,4-DCP）是一種毒性更強(qiáng)的氯酚化合物，因其高致癌性和致突變性而被美國環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先控制污染物，不易被常規(guī)方法降解[62]。Liu Yangyang等[63]通過多巴胺在氧化石墨烯溶液中的自動聚合合成了聚多巴胺還原的氧化石墨烯（PDA-rGO）。通過鄰苯二胺與2,4-DCP模板的電聚合作用，在PDA-rGO修飾電極的表面形成分子印跡膜。Liu Yangyang等[63]基于該傳感器表面，開發(fā)了一種用于實(shí)際食品樣品中的2,4-DCP的高靈敏度和選擇性電化學(xué)傳感器，檢測限為0.8 nmol/L（RS/N＝3）。

Miao Jiaona等[64]設(shè)計(jì)了一種基于磁性Fe3O4和聚多巴胺分子印跡聚合物磁性納米粒子（PDA@ Fe3O4-MIP MNPs）的新型阻抗電化學(xué)傳感器，在聚多巴胺層中形成的識別腔可以特異性識別并有效從食品樣品中吸附4,4’-二氯二苯三氯乙烷（4,4’-dichlorodiphenyltrichloro ethane，4,4’-DDT）分子。該傳感器在1×10-11～1×10-3mol/L的范圍內(nèi)顯示出電荷轉(zhuǎn)移電阻與4,4’-DDT濃度之間良好的線性關(guān)系，檢出限為6×10-12mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也體現(xiàn)了聚多巴胺在材料改性方面的潛力。

3 結(jié) 語

影響食品安全的因素有很多，為了維護(hù)消費(fèi)者健康，確保食品安全體系穩(wěn)定發(fā)展，建立快速有效的食品安全檢測方法具有重要意義。受貽貝足部蛋白質(zhì)的啟發(fā)，作為天然黑色素的類似物，聚多巴胺可以像自然界中的有機(jī)體一樣保持各種功能，從而賦予其一些新穎的性質(zhì)，盡管它作為研究對象的歷史很短，但受到越來越多來自不同專業(yè)領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注。本文綜述了近年來多巴胺及其衍生物用于光學(xué)及電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展。多巴胺在哺乳動物體內(nèi)是一種重要的具有電化學(xué)活性的神經(jīng)遞質(zhì)，通過在堿性條件下自聚合可以附著在多種材料表面，其制備過程簡便，為新型多功能復(fù)合材料的制備提供了新思路。

綜上所述，現(xiàn)階段已有較多關(guān)于多巴胺及其衍生物在食品快速檢測領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究。盡管已經(jīng)合成了聚多巴胺，但其合成機(jī)理仍不明確，需進(jìn)一步研究。聚多巴胺作為天然黑色素的主要成分，廣泛分布于人體，具有良好的生物相容性，且不會產(chǎn)生明顯的細(xì)胞毒性作用，這對食品分析非常重要。有研究表明100 μL 8%的黑色素可以在體內(nèi)發(fā)生降解，如Bettinger等[65]將黑色素植入體內(nèi)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)8 周后幾乎完全降解，但聚多巴胺的長期毒性及在體內(nèi)降解的詳細(xì)機(jī)制和精確模式等關(guān)鍵問題還沒有得到系統(tǒng)的研究和很好的說明，從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)向工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用還需要一定時(shí)間，需要科研人員付出更多努力來填補(bǔ)這些研究上的空白，因此其在食品安全等領(lǐng)域的應(yīng)用充滿機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

利用多巴胺及其衍生物易于聚合的性質(zhì)，將具有增強(qiáng)抗菌性能的功能性納米顆粒牢固結(jié)合到膜表面，可以在傳統(tǒng)材料基礎(chǔ)上開發(fā)一系列兼具二者優(yōu)勢的復(fù)合材料，提高傳統(tǒng)傳感器的選擇性和生物相容性，為生物傳感器的多樣性提供新的解決方案。另外，除在原有方法和技術(shù)的基礎(chǔ)上將多巴胺及其衍生物應(yīng)用于材料表面來進(jìn)一步改進(jìn)與發(fā)展各種傳感器外，將這種新型材料與高新技術(shù)相結(jié)合，研究開發(fā)基于新型標(biāo)記或檢測材料的食品快速檢測新方法，以及開發(fā)可以同時(shí)檢測多種有害物質(zhì)的傳感技術(shù)來更好地滿足實(shí)際需要，將成為未來的研究熱點(diǎn)。