測定金屬含量的土壤冷凍干燥法試驗(yàn)

巢文軍 剪鴻鵬 吳宇

(江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213003)

摸清土壤理化性質(zhì)等環(huán)境狀況,掌握土壤污染物含量等分布情況,對于制定土壤污染防治對策,做好土壤污染防治工作具有重要意義[1]。其中,土壤的金屬含量測定前需要干燥樣品,《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T 166-2004) 和《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 (NY/T 395-2012) 采用傳統(tǒng)的自然風(fēng)干法,2017 年全國土壤污染狀況詳查的《農(nóng)用地土壤樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》 中提及了低溫烘干法(35±5℃),而近些年土壤樣品制備方式越來越多的使用冷凍干燥法。

這3 種土壤干燥方法中,第1 種自然風(fēng)干法具有耗時較長和試驗(yàn)效率較低等不足[2],陰雨或低溫天氣宜添加除濕、控溫、通風(fēng)等設(shè)施,常因孔隙液體表面張力較大,容易引起土樣收縮開裂,土體孔隙狀態(tài)發(fā)生改變[3]或顆粒重排等微觀結(jié)構(gòu)變化；第2 種低溫烘干法,應(yīng)注意控溫精度和避免空氣交叉污染,宜采用含自動鼓風(fēng)、多個獨(dú)立樣品室的低溫干燥箱,常因水分遷移時分子應(yīng)力不均而致土樣裂隙和體積收縮,溫度過高甚至可能產(chǎn)生物理化學(xué)作用以致加熱烘干對其含量和存在狀態(tài)都會有影響[4]；第3 種冷凍干燥法不產(chǎn)生體積收縮且快捷節(jié)能,真空冷凍干燥是利用冰晶升華的原理[5],先將物料凍結(jié)到共晶點(diǎn)溫度以下[6],通過降溫使土樣中液態(tài)水變成非結(jié)晶態(tài)冰,再在真空條件下使其中的水分由固態(tài)冰升華成氣[7]排出,而物質(zhì)本身剩留在凍結(jié)時的冰態(tài)固架中,因此干燥后體積不變[8],微觀結(jié)構(gòu)亦不發(fā)生變化,適合對土壤進(jìn)行多層次分析。

在土壤金屬含量監(jiān)測中,土壤樣品的干燥制備是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的前提。為此,本研究探討了不同干物質(zhì)含量土壤的冷凍干燥時間、金屬含量X 熒光結(jié)果對比,并采集實(shí)際土樣進(jìn)行3 種干燥處理的驗(yàn)證比較,以期為提高土壤金屬分析的干燥效率提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和樣品

1.1.1 儀器

北京博醫(yī)康FD-1A-50 普通型真空冷凍干燥機(jī),上海博迅BGZ-240 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,美國賽默飛ARL Perform′X 4200 型波長色散X 射線熒光光譜儀,北京眾合創(chuàng)業(yè)HNJC-T4 型壓樣機(jī)。

1.1.2 樣品

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-12),100 目黏土實(shí)際干樣(干物質(zhì)含量99.2%)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 土壤冷凍干燥試驗(yàn)

稱取適量土壤濕樣,放在硬塑料托盤中平鋪成薄層后,經(jīng)冷凍干燥試驗(yàn)后測定其干物質(zhì)含量,測定方法參照《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》 (HJ 613-2011) 中7.2,在個別試樣的樣品量較少時參照7.1。

1.2.2 土壤金屬含量測試

土壤干燥、研磨過200 目篩后,取約5g 試樣以塑料環(huán)鑲邊,于壓樣機(jī)上鋪平壓實(shí)后制成約7mm 厚薄片,使用波長色散X 射線熒光光譜儀器來測定樣品中鋅 (Zn)、鉻 (Cr)、鎳 (Ni)、銅 (Cu)、鉛(Pb)、砷(As) 的含量,測試方法參照《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》(HJ 780-2015)。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍干燥時間的選擇

稱取放置在干燥皿中的100 目黏土干樣(干物質(zhì)含量99.2%),加適量超純水,配制成總重量約500g的不同干物質(zhì)含量(90%、70%、50%、30%、10%)的土壤模擬濕樣1#～5#,放置在硬塑料托盤中平鋪成薄層后,依次經(jīng)12h、18h、24h、36h、48h 凍干試驗(yàn)后分別測定其干物質(zhì)含量,每次測定前充分?jǐn)噭右曰靹驑悠?。土壤模擬濕樣4#和5#在冷凍干燥后所得干樣較少,因此干物質(zhì)含量測定可能稍有偏差,但濕樣干燥的總體趨勢仍可參考,具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 土壤模擬濕樣經(jīng)不同冷凍干燥時間后的干物質(zhì)含量

由表1 可見,干物質(zhì)含量50%的土壤濕樣經(jīng)18h冷凍干燥即可達(dá)到干土狀態(tài)(干物質(zhì)含量≥95%),干物質(zhì)含量30%的土壤濕樣經(jīng)24h 冷凍干燥即可達(dá)到干土狀態(tài),干物質(zhì)含量10%的土壤濕樣經(jīng)48h 冷凍干燥即可達(dá)到干土狀態(tài)。因此,日常環(huán)境監(jiān)測中大部分普通土壤的干物質(zhì)含量≥30%,只需冷凍干燥1d 即可滿足干土要求；含水量高的沉積物(干物質(zhì)含量約10%) 則需冷凍干燥2d 左右。

與自然風(fēng)干、低溫烘干比較,土壤樣品的冷凍干燥有3 大優(yōu)勢。干燥周期短。不同含水率的土壤濕樣自然風(fēng)干至少約3～10d,低溫烘干(35±5℃) 約2～5d,而冷凍干燥只需約1～2d。手工操作少。自然風(fēng)干和低溫烘干法除需長時間維持一個適宜干燥的外部環(huán)境外,均要耗費(fèi)大量人力進(jìn)行半干碾碎和定時翻樣的手工操作,否則較大土塊易產(chǎn)生內(nèi)濕外干或干化變硬情況以致后續(xù)處理困難；而使用真空冷凍干燥機(jī),只需在土壤濕樣低溫充分預(yù)冰凍后,一鍵啟動凍干程序,到預(yù)定時間拿出放置于干燥皿備用?？晒┒喾N分析方式的干擾小。自然風(fēng)干和低溫烘干法都存在使土壤樣品體積收縮、改變土微結(jié)構(gòu)狀態(tài)的缺陷,而通過真空冷凍干燥制備的土壤樣品,脫水后土樣的微觀結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化,可滿足多種分析方式的要求。

2.2 冷凍干燥法所制備土樣中金屬含量之測定比較

取土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-12),加適量干凈的去離子水,配制成總重量約為50g 的不同干物質(zhì)含量(90%、70%、50%、30%、10%) 的土壤模擬濕樣,分別經(jīng)冷凍干燥、研磨后,與原樣(干物質(zhì)含量100%) 一起測定其Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 金屬的含量。

如圖1,用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器后,對不同干物質(zhì)含量的GSS-12 冷凍干燥制備樣品經(jīng)多次測量取平均值,與GSS-12 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的標(biāo)準(zhǔn)值比較,計(jì)算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 實(shí)測值的相對誤差在-5.3%～6.6%,準(zhǔn)確度可滿足土壤中金屬含量的測試要求。因此,冷凍干燥法可適用于土壤混勻樣品金屬測定的高效率快速干燥過程。

3 實(shí)樣測試

取某污染場地處置前土壤濕樣約4kg,挑去石礫、枝葉、腐植等雜物,在外套布袋的塑料袋中反復(fù)攪拌、上下顛倒、盡量混勻后按四分法均分成4 份。1份測得原樣干物質(zhì)含量為50.2%,其余3 份分別采取真空冷凍干燥、自然風(fēng)干、低溫烘干方法制備干樣:真空冷凍干燥1d 后干物質(zhì)含量達(dá)98.8%,自然風(fēng)干5d 后干物質(zhì)含量達(dá)99.1%,低溫烘干2d 后干物質(zhì)含量達(dá)99.0%。然后將干樣研磨過200 目篩,測定Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 的含量。

如圖2,對不同干燥方式制備的實(shí)際土壤200 目干樣經(jīng)多次測量取平均值,計(jì)算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 實(shí)測值的相對均值偏差在-14.3%～19.0%,精密度可滿足土壤實(shí)樣中金屬含量的測試要求。

4 結(jié)語

本研究應(yīng)用真空冷凍干燥法對實(shí)際黏土干樣進(jìn)行了冷凍干燥時間的選擇試驗(yàn),以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備不同干物質(zhì)含量的模擬濕土在冷凍干燥后進(jìn)行了Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 元素含量的測定,還采用混合均勻的實(shí)際濕土樣經(jīng)自然風(fēng)干、低溫烘干、冷凍干燥處理后對金屬含量進(jìn)行檢測驗(yàn)證。試驗(yàn)顯示,冷凍干燥法只需約1～2d 即可干燥樣品,大大快捷于自然風(fēng)干法和低溫烘干法；不同干物質(zhì)含量的GSS-12 冷凍干燥制備樣品,X 熒光分析準(zhǔn)確度可滿足土壤中金屬含量的測試要求；采用實(shí)際濕土對3 種干燥方式所得干樣的6 種金屬含量進(jìn)行了測定,分析比對結(jié)果基本滿意。