能量色散X射線熒光光譜法在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

◎ 陳碧聰，陳語(yǔ)嫣

（河源市食品檢驗(yàn)所，廣東 河源 517000）

隨著食品工業(yè)和食品科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，群眾對(duì)食品的質(zhì)量安全有了更高的期望值，因此，對(duì)于食品檢測(cè)要求更快、更準(zhǔn)、方法更簡(jiǎn)單。能量色散X射線熒光分析方法（以下簡(jiǎn)稱EDXRF）是一種現(xiàn)代儀器分析方法，從分析范圍、準(zhǔn)確度、檢出限、可分析的試樣形式和分析速度等方面來(lái)看，它與其他分析方法相比，具有分析速度快、不破壞樣品組成、檢測(cè)范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，在快速檢測(cè)中發(fā)揮了重要的作用，在少量樣品的無(wú)損分析中能夠在不損失和改變樣品的情況下的獲取數(shù)據(jù)這一特點(diǎn)，目前還難用其他分析方法予以替代。

目前，EDXRF在工業(yè)、生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及地礦等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，在食品檢測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用也已嶄露頭角。

1 EDXRF的基本原理、儀器分類及方法

1.1 基本原理

當(dāng)X射線照射物質(zhì)時(shí)，入射光子會(huì)與該物質(zhì)中各種元素的原子核發(fā)生相互作用，由于外層電子的結(jié)合能比內(nèi)層電子高，因此，伴隨退激將發(fā)生二次電離輻射——發(fā)射特征X射線（或稱特征熒光，簡(jiǎn)稱熒光）。根據(jù)待測(cè)樣品所產(chǎn)生的特征X射線的能量，可以進(jìn)行定性分析。EDXRF分析需要讀取特征X射線的計(jì)數(shù)率，而特征X射線計(jì)數(shù)率與原級(jí)X射線的譜分布、待測(cè)元素和基體對(duì)原級(jí)X射線的吸收等因素有關(guān)。由于X光管原級(jí)譜的強(qiáng)度分布與X光管的工作條件密切相關(guān)，且分布較復(fù)雜，樣品的組分是未知的，同時(shí)，其他一些參數(shù)也不易準(zhǔn)確測(cè)定。因此，需選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分與待測(cè)樣品基本相同，使得能量吸收接近。選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品并在相同的條件下測(cè)量，可進(jìn)行EDXRF定量分析。

1.2 儀器

EDXRF包括手持便攜式設(shè)備和臺(tái)式設(shè)備。手持便攜式X射線源的EDXRF系統(tǒng)使用的是低功率（1～2 W）的X射線管或放射性同位素，適用攜帶到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢測(cè)；臺(tái)式具有更高的功率、分辨率、較低的檢測(cè)限，用于實(shí)驗(yàn)室快速篩查。

EDXRF使用液氮（LN）制冷的Si（Li）探測(cè)器，每次使用要消耗液氮，日常維護(hù)非常不方便，但靈敏度較高，儀器成本比電制冷的便宜。電制冷硅漂移探測(cè)器Si-PIN出現(xiàn)后，由于其價(jià)格便宜，檢測(cè)精度較高，所以成為EDXRF的主流?，F(xiàn)有的電制冷型都能達(dá)到液氮冷卻型的精度，近年開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的SDD電制冷探測(cè)器，提高了對(duì)輕金屬元素的靈敏度，還能測(cè)硅等非金屬元素。

1.3 方法

EDXRF定性分析法通常為指定元素定性分析，對(duì)指定元素的主要譜線進(jìn)行定性掃描，一般帶有定性分析軟件的EDXRF儀均可自動(dòng)掃描圖譜進(jìn)行峰位、背景和峰位凈強(qiáng)度的搜索以及在特征譜線數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行匹配。這些定性分析軟件存在一定誤差，對(duì)復(fù)雜成分的試樣會(huì)出現(xiàn)誤判，出現(xiàn)譜線重疊時(shí)需要分析者根據(jù)專業(yè)知識(shí)予以判斷和確定。周怡君等[1]提出EDXRF譜線定性分析元素的關(guān)鍵點(diǎn)在于峰位置確定的準(zhǔn)確度，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)連續(xù)樣條小波變換法尋峰比二次微分法尋峰更優(yōu)越，在確定峰位置后，能量刻度將峰位置轉(zhuǎn)成能量，參照元素特征X射線能量表就可以確定樣品中存在的元素，完成對(duì)樣品元素的定性分析。

根據(jù)X射線產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與待測(cè)樣品所含元素的濃度直接由線性相關(guān)性原理建立好標(biāo)準(zhǔn)曲線，運(yùn)用EDXRF光譜法進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。建立準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)曲線是EDXRF光譜法定量分析的必要條件，因此，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求比較嚴(yán)格。

2 EDXRF在食品檢驗(yàn)中的發(fā)展

EDXRF在食品檢測(cè)領(lǐng)域中主要用于食品中常見(jiàn)重金屬的檢測(cè)，適用于樣品中常量和微量元素的檢測(cè)，比如糧食中的鎘、鉛、砷，奶粉中的微量元素，食品添加劑二氧化鈦等，這些都可以使用EDXRF進(jìn)行有效的定性和定量分析，從而對(duì)食品進(jìn)行質(zhì)量檢查和分類，達(dá)到保障食品質(zhì)量安全的目的。

2.1 便攜式現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)

食品重金屬快速檢測(cè)儀是以EDXRF為原理的現(xiàn)場(chǎng)快速分析儀器。可以直接對(duì)大米中鎘進(jìn)行快速檢測(cè)，檢出限達(dá)到0.054 mg·kg-1，單一樣品檢測(cè)時(shí)間在18 min左右，可以現(xiàn)場(chǎng)快速、準(zhǔn)確、無(wú)損檢測(cè)大米中鎘的含量[2]。便攜式食品重金屬快速檢測(cè)儀可以檢測(cè)糧食、蔬菜等眾多食品品種中鎘、鉛、銅等重金屬，具有準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，能滿足監(jiān)管部門(mén)對(duì)食品重金屬的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求。伊相心等[3]采用新型的硅漂移探測(cè)器和低功率X射線管搭建了一款便攜式能量色散X射線熒光光譜儀，使得EDXRF更高效、快捷，采用內(nèi)標(biāo)法定量檢測(cè)大米鎘，該方法相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，檢出限為0.051 5 mg·kg-1，定量限為0.171 6 mg·kg-1，樣品測(cè)量的平均時(shí)間為900 s左右，為現(xiàn)場(chǎng)原位快速無(wú)損檢測(cè)大米中鎘含量提供了新方法和完整的理論依據(jù)。

2.2 快速檢測(cè)穩(wěn)定性

EDXRF儀器的穩(wěn)定性影響測(cè)量準(zhǔn)確度，相同型號(hào)的EDXRF儀器在不同環(huán)境下使用，穩(wěn)定性也會(huì)有所不同。儀器長(zhǎng)期存在偏移，將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果超過(guò)允許誤差范圍[4]。EDXRF檢測(cè)儀作為現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和定量分析的儀器，不僅要滿足方便快捷的要求，還得滿足測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確精密的要求。市場(chǎng)上，EDXRF檢測(cè)儀品牌、種類繁雜，儀器出廠前工作曲線相關(guān)系數(shù)、重復(fù)性、RSD值等達(dá)到要求即可出廠。出場(chǎng)條件簡(jiǎn)單易判，不具備系統(tǒng)性。因此，程大偉等[5]提出用儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度、檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)正確度、檢驗(yàn)時(shí)段間重復(fù)性、檢驗(yàn)時(shí)段間的總精密度及總平均值的正確度這5個(gè)指標(biāo)來(lái)判斷儀器的穩(wěn)定性和正確度，通過(guò)對(duì)397臺(tái)EDXRF檢測(cè)儀測(cè)量大米中鎘的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)滿足5個(gè)指標(biāo)要求的儀器占比為84.6%。研究結(jié)果表明，市場(chǎng)上絕大部分EDXRF檢測(cè)儀穩(wěn)定性滿足要求。許艷霞等[6]考察了EDXRF檢測(cè)儀的穩(wěn)定性，在持續(xù)工作72 h后，檢測(cè)結(jié)果仍具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，說(shuō)明食品EDXRF檢測(cè)儀具有很好的穩(wěn)定性。

3 EDXRF實(shí)際應(yīng)用

3.1 大米檢測(cè)

大米是我國(guó)主要糧食之一，大米的質(zhì)量安全關(guān)系著千家萬(wàn)戶。由于土壤重金屬超標(biāo)，稻米對(duì)鎘污染的吸附作用強(qiáng)，導(dǎo)致部分地區(qū)大米鎘超標(biāo)，在采收現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)大米鎘含量十分必要。彭新凱等[7]采用EDXRF快速檢測(cè)大米中鎘的含量，樣品經(jīng)過(guò)粉碎壓片后，用EDXRF儀25 min就可得出大米中鎘元素含量。該儀器方法檢出限和定量限分別為0.035 mg·kg-1和0.049 mg·kg-1，滿足大米中鎘的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，創(chuàng)新性提出了大米中鎘的快速篩查方法，為基層檢測(cè)大米中鎘提供了技術(shù)支撐。張輝等[8]提出用EDXRF法快速檢測(cè)大米中鎘元素含量，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證該方法可以快速檢測(cè)大米中鎘元素，完成一個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)15 min。用EDXRF測(cè)定糧食中鎘，前處理簡(jiǎn)單快捷，無(wú)需消耗試劑，綠色環(huán)保成本低，是一種高效率的分析方法。

3.2 奶粉及制品檢測(cè)

奶粉中含有人體所需的微量元素，比如鐵、鋅、鈣、鎂、鉀和硒等無(wú)機(jī)微量元素，微量元素的攝入過(guò)量或者不足均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，因此，準(zhǔn)確檢測(cè)奶粉中微量元素的含量尤為重要。王志剛[9]采用EDXRF半定量分析方法同時(shí)檢測(cè)了奶粉樣品中微量元素含量，并結(jié)合分子式模擬分析了奶粉中微量元素含量，得出的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，該方法無(wú)需大量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，為檢測(cè)奶粉中的微量元素含量提供了一種快速方法。

3.3 食用油檢測(cè)

食用油作為生活必需品，其質(zhì)量安全問(wèn)題備受關(guān)注。鉛超標(biāo)是食用油質(zhì)量指標(biāo)不合格的突出問(wèn)題之一，食用油生產(chǎn)企業(yè)使用鉛超標(biāo)的原材料，或存在重金屬?gòu)纳a(chǎn)設(shè)備向食品遷入污染物的可能[10]。李強(qiáng)等[11]用EDXRF儀快速測(cè)定食用油中的鉻、鉛、鎘元素，并對(duì)對(duì)該方法的檢出限、準(zhǔn)確性、精密度、重復(fù)性以及穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果完全符合GB/T 4889—2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理標(biāo)準(zhǔn)，該方法可滿足食用植物油中鉻、鉛、鎘元素的檢測(cè)要求。

3.4 食品包裝材料檢測(cè)

食品包裝的材料在生產(chǎn)過(guò)程中易帶入重金屬元素，存在重金屬向食品遷移而污染食品的風(fēng)險(xiǎn)。張磊[12]通過(guò)使用EDXRF儀建立塑料中重金屬鉛、砷、鎘、汞、鉻、銅、鋇和鋅的工作曲線，可以一次簡(jiǎn)潔快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)食品包裝塑料中的重金屬。試驗(yàn)證明EDXRF法分析塑料包裝材料速度快、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、精密度好，EDXRF儀適用于檢測(cè)食品包裝材料中重金屬。

3.5 食品添加劑檢測(cè)

二氧化鈦?zhàn)鳛樯靥砑觿?，只能適量添加進(jìn)規(guī)定食品內(nèi)，如涼果類、糖果類，除規(guī)定外的其他食品不得添加。徐志彬等[13]運(yùn)用EDXRF法測(cè)定小麥粉中非法添加二氧化鈦含量，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)EDXRF法能更快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便檢測(cè)小麥粉中二氧化鈦的含量。說(shuō)明EDXRF法可以應(yīng)用于食品添加劑檢測(cè)中。周陶鴻等[14]則是通過(guò)探究EDXRF測(cè)定不同形態(tài)食物中二氧化鈦，建立了EDXRF法測(cè)定面粉、糖果、果凍、魚(yú)丸等食品中二氧化鈦的快速檢測(cè)方法，為EDXRF快速檢測(cè)食品中的其他無(wú)機(jī)添加物提供了必要參考。

3.6 其他檢測(cè)

EDXRF法的應(yīng)用還常見(jiàn)于農(nóng)產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查、樣品量大的快速檢測(cè)。李菲菲[15]比較了石墨爐原子吸收法和EDXRF法檢測(cè)糧食中鎘元素含量，結(jié)果顯示兩種檢測(cè)方法偏差不大，EDXRF相比于國(guó)標(biāo)法具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)比檢測(cè)了水稻、小麥、玉米3種糧食，水稻的適用性最高，EDXRF可以作為現(xiàn)場(chǎng)快速初篩方法。熊穎等[16]建立基于EDXRF法的小麥鈣含量快速檢測(cè)方法，對(duì)7個(gè)產(chǎn)地共157份小麥中的鈣含量進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)小麥鈣含量受地域影響，其中山西小麥的鈣含量最高，說(shuō)明EDXRF適用于大批量樣本元素的快速檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

EDXRF具有測(cè)量速度快、重現(xiàn)性好、可無(wú)損檢測(cè)、測(cè)量范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬含量檢測(cè)、微量元素檢測(cè)等方面有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。目前，EDXRF在食品檢測(cè)領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛性和多樣性，在糧食中重金屬含量、大米中鎘現(xiàn)場(chǎng)快速篩查、食品塑料包裝材料重金屬、食品添加劑含量、奶粉中微量元素含量檢測(cè)等方面取得了較大的進(jìn)展，在打造便攜式食品檢測(cè)儀器方面有強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐和良好前景，為食品監(jiān)管部門(mén)提供了快速檢測(cè)技術(shù)，為基層檢測(cè)人員提供了便捷高效的檢測(cè)方法。