不同維度碳納米顆粒對汽輪機(jī)油摩擦學(xué)性能的影響

沈俊杰 余 波 包建軍 連金杯 康武麗

(1.西華大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 四川成都 610039；2.四川大學(xué)高分子研究所 四川成都 610065；3.四川碳世界科技有限公司 四川 成都 610213)

近年來，研究人員對納米顆粒在潤滑油添加劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[1]，發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為潤滑油添加劑能夠改善基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。碳是人類發(fā)現(xiàn)的一種可以從零維到三維都穩(wěn)定存在的物質(zhì)[2-4]。即零維的富勒烯(以C60為代表)、一維的碳納米管(CNTs)、二維的石墨烯以及三維的金剛石和石墨。C60分子呈完美球狀，CNTs呈管狀，因而它們具有特定的自潤滑特性，有成為“分子滾珠(軸)”潤滑添加劑的潛力;石墨烯RGO呈片層狀，有“薄膜潤滑”的特性;3種材料在流體及固體潤滑體系方面都有很好的應(yīng)用前景。

富勒烯(C60)是1985年KROTO等[5]發(fā)現(xiàn)的碳元素的第三種同素異形體。閻逢元等[6]將C60/C70分散在石蠟油中，摩擦學(xué)試驗(yàn)表明，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C60/C70可使石蠟油極壓負(fù)荷提高3倍，摩擦因數(shù)降低1/3。IIJIMA[7]1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管已經(jīng)成為多個領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在摩擦學(xué)領(lǐng)域，碳納米管也表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[7-12]。NOVOSELOV等[13]在2004年首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯碳材料。一些研究工作也表明,石墨烯在潤滑添加劑領(lǐng)域存在良好的應(yīng)用前景，可以改善潤滑油的潤滑性能[14-20]。

碳納米顆粒作為添加劑在潤滑油應(yīng)用中最大的問題就是分子間團(tuán)聚，特別是石墨烯易發(fā)生卷曲、團(tuán)聚和聚沉[21-22]。本文作者為解決納米顆粒團(tuán)聚問題，采用化學(xué)修飾和機(jī)械化學(xué)修飾相結(jié)合的辦法[23-25]，并在相同分散工藝下，對比不同碳納米顆粒的分散效果以及減摩抗磨效果，進(jìn)而分析不同維度碳納米顆粒對汽輪機(jī)油摩擦學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 主要試驗(yàn)材料與試劑

L-TSA-46B汽輪機(jī)油(中國石油天然氣股份有限公司潤滑油分公司生產(chǎn)，以下稱基礎(chǔ)油)；C60-98富勒烯(深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司生產(chǎn))；CNTs晶須碳納米管(江西克萊維納米碳材料有限公司生產(chǎn))；SE1231石墨烯RGO(Reduced Graphene Oxide)(常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn))；分散助劑(聚異丁烯丁二酰亞胺/高堿值合成磺酸鈣/Zn-DTP等)。

1.1.2 主要試驗(yàn)儀器

ESJ200-4B電子天平(沈陽龍騰電子有限公司生產(chǎn))；FSH-2A可調(diào)高速勻質(zhì)機(jī)(常州越新儀器制造有限公司生產(chǎn))；82-5數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn))；HYB-B潤滑油抗磨極壓試驗(yàn)機(jī)(天津遠(yuǎn)恒潔凈機(jī)械設(shè)備廠生產(chǎn))；SYD-265H石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定儀(上海本杉儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn))；MRS-10A微機(jī)控制四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南竟成測試技術(shù)有限公司生產(chǎn))；DZF-6050真空干燥箱(上海飛越試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn))。

1.2 碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油的制備

1.2.1 表面修飾的碳納米顆粒添加劑制備

將1 g聚異丁烯丁二酰亞胺、2 g高堿值合成磺酸鈣、1 g Zn-DTP加入至50 g基礎(chǔ)油中，置于恒溫磁力攪拌器，溫度設(shè)置30 ℃，磁力攪拌10 min；緩慢加入碳納米顆粒0.15 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)，磁力攪拌20 min；然后置于可調(diào)高速勻質(zhì)機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)置12 000 rad/min，高速剪切20 min，制成潤滑油添加劑。

由C60-98、CNTs、RGO表面修飾制成的3種添加劑分別標(biāo)記為T-C60、T-CNTs、T-RGO。為證明碳納米顆粒為影響試驗(yàn)結(jié)果唯一變量，增加試驗(yàn)組T-ML-TSA(Modified L-TSA)，表示僅添加分散助劑，未添加任何碳納米顆粒，以控制試驗(yàn)唯一變量，增加試驗(yàn)可靠性。

1.2.2 改性基礎(chǔ)油制備

按5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)將表面修飾的碳納米添加劑添加到基礎(chǔ)油中，置于恒溫磁力攪拌器中，溫度設(shè)置為30 ℃，磁力攪拌15 min，制得碳納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%的改性基礎(chǔ)油油樣。3種油樣分別標(biāo)記為C60-150、CNTs-150、RGO-150。其中，ML-TSA表示L-TSA中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))T-ML-TSA添加劑。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 分散穩(wěn)定性試驗(yàn)

將不同改性基礎(chǔ)油油樣裝在容積為10 mL的西林瓶中，放置在同一環(huán)境下，靜置沉淀，分別在0、1月、3月的時間段拍照，觀測各油樣隨時間的分散狀態(tài)變化。

1.3.2 極壓性能測試

采用蒂姆肯法和四球機(jī)試驗(yàn)相結(jié)合的方式，評價潤滑油在極壓條件下的工作狀態(tài)對最大無卡咬負(fù)荷(pB值)及噪聲的影響。

采用蒂姆肯便攜試驗(yàn)機(jī)時,首先測試電機(jī)未啟動的環(huán)境噪聲，噪聲測試點(diǎn)距摩擦接觸點(diǎn)0.5 m。抬起杠桿，啟動試驗(yàn)機(jī)，并怠速運(yùn)轉(zhuǎn)3～5 min，保證在沒有壓力的情況下，鋼珠與打磨輪在潤滑油中充分潤滑。放下杠桿，使鋼珠與打磨輪接觸，30 s后增加第一塊砝碼(砝碼質(zhì)量均為620 g)，而后每過30 s增加一塊砝碼，直到出現(xiàn)異常嘯叫或震動，潤滑失效。全過程記錄噪聲，記錄頻率f=1次/s。

四球機(jī)極壓測試執(zhí)行GB-T3142-1982標(biāo)準(zhǔn)。4個鋼球按正四面體排列，上球以1 400 rad/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，下面3個球用油盒固定在一起，通過液壓系統(tǒng)由下而上對鋼球施加負(fù)荷。在試驗(yàn)過程中4個鋼球的接觸點(diǎn)都浸沒在基礎(chǔ)油中。每次試驗(yàn)設(shè)定時間10 s，試驗(yàn)后測量油盒內(nèi)任一個鋼球磨斑直徑。按規(guī)定反復(fù)試驗(yàn)，直到求出代表基礎(chǔ)油承載能力的評定指標(biāo)。

1.3.3 摩擦磨損性能測試

摩擦磨損試驗(yàn)采用MRS-10A四球機(jī)，分別將適量基礎(chǔ)油和含C60-150、CNTs-150、RGO-150潤滑油加入油盒中，將3個干凈的鋼球裝入球盒中，將固定環(huán)壓在3個鋼球上，上緊鎖緊螺母，把3個鋼球固定在適當(dāng)?shù)奈恢茫巫邚墓潭菽笁撼龅亩嘤嘣嚇?，使其與鎖緊螺母頂面相平。主軸帶動上試樣旋轉(zhuǎn)，載荷392 N，轉(zhuǎn)速1 200 rad/min，設(shè)定摩擦?xí)r間為30 min。采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對改性基礎(chǔ)油進(jìn)行長磨測試，通過摩擦因數(shù)對比進(jìn)一步分析潤滑油摩擦學(xué)性能。

汽輪機(jī)油在機(jī)組運(yùn)行中，散熱是其主要作用之一。因此，不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油減摩抗磨的另一表征方式是溫度的變化。試驗(yàn)采用MRS-10A四球機(jī)，分別將不同改性基礎(chǔ)油按一定量(10 mL)加入油盒中，將3個干凈的鋼球裝入球盒中，將固定環(huán)壓在3個鋼球上，上緊鎖緊螺母，把3個鋼球固定在適當(dāng)?shù)奈恢?。通過溫控設(shè)備，將油盒初始溫度穩(wěn)定在30 ℃。而后開始試驗(yàn)，啟動機(jī)器，隨即關(guān)閉油盒加熱器，主軸帶動上球旋轉(zhuǎn)，載荷為392 N，轉(zhuǎn)速為1 200 rad/min，設(shè)定摩擦?xí)r間為60 min。

1.3.4 磨斑表面分析

四球機(jī)長磨試驗(yàn)(30 min)結(jié)束后，將鋼球浸沒于石油醚中，超聲清洗5 min，然后用掃描電子顯微鏡(SEM)測量試樣表面的磨斑輪廓，并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣磨損表面形貌，并根據(jù)磨斑直徑長度以及表面形貌評價其減摩抗磨性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米顆粒的分散穩(wěn)定性

表1給出了添加劑和改性基礎(chǔ)油在不同時間段的分散情況，可知靜止沉淀1月后，T-C60和C60-150都出現(xiàn)明顯聚沉，C60分散效果不佳極易出現(xiàn)沉淀，且沉淀物團(tuán)聚成塊，搖晃后有明顯顆粒。由于富勒烯在微觀結(jié)構(gòu)上呈完美球狀結(jié)構(gòu)，表面不容易產(chǎn)生化學(xué)修飾，因此富勒烯在基礎(chǔ)油中溶解性較差。靜止沉淀3月后，T-CNTs和CNTs-150均出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，油樣底部出現(xiàn)大量沉淀，但沉淀物并沒有明顯團(tuán)聚成塊，搖晃后又可均勻分布。比較可見，碳納米管分散穩(wěn)定性明顯優(yōu)于富勒烯。但由于碳納米管具有非常高的徑向比，更容易產(chǎn)生團(tuán)聚，因此相比碳納米管還原氧化石墨烯表現(xiàn)出更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，在靜止3月后依然沒有出現(xiàn)明顯分層或沉淀的現(xiàn)象。

表1 添加劑和改性基礎(chǔ)油在不同時間段的分散情況Table 1 Dispersion of additives and modified base oils at different periods

2.2 極壓性能

采用梯姆肯便攜試驗(yàn)機(jī)和四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)相結(jié)合的方式，對含碳納米顆粒改性潤滑油進(jìn)行最大無卡咬負(fù)荷性能測試，通過噪聲記錄及pB值進(jìn)一步分析改性基礎(chǔ)油極壓性能。

圖1所示為梯姆肯試驗(yàn)機(jī)測試不同改性基礎(chǔ)油極壓性能時的噪聲值，橫坐標(biāo)表示添加砝碼施加的載荷。其中，橫坐標(biāo)為-5 N時，表示梯姆肯便攜試驗(yàn)機(jī)未啟動時測試的環(huán)境噪聲值；橫坐標(biāo)為0時，表示試驗(yàn)機(jī)啟動未放置砝碼時測試的噪聲值。可知，C60-150油樣潤滑時施加的載荷為12.4 N時便出現(xiàn)異常嘯叫、震動，油膜失效；CNTs-150油樣潤滑時施加的載荷超過68.2 N后，出現(xiàn)異常嘯叫；RGO-150油樣潤滑時施加的載荷超過80.6 N后，依然未出現(xiàn)異常嘯叫或震動。

圖2示出了四球機(jī)測試的不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油pB值?？芍?，RGO-150改性基礎(chǔ)油最大無卡咬負(fù)荷提升最為明顯，與基礎(chǔ)油對比，pB值提升52.38%；C60-150由于C60分散效果較差，改性基礎(chǔ)油中有較大顆粒，摩擦副表面粗糙，從而對極壓潤滑性能起到了消極作用；CNTs-150提升基礎(chǔ)油極壓性能較為顯著，說明碳納米管分散較為均勻，“分子滾軸”在摩擦界面能較為均勻地分布，此時的摩擦以滾動摩擦為主，極壓潤滑性能提高。RGO-150在2種試驗(yàn)機(jī)上都表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓潤滑性能，這是因?yàn)槭┓稚⒕鶆颍旧砭哂辛己玫牧W(xué)性能，摩擦副表面形成石墨烯——油膜雙潤滑層，極大提升極壓潤滑性能。

圖2 四球機(jī)測試不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油pB值Fig 2 pB value of the base oils modified with different carbon nanoparticles by four ball machine

2.3 摩擦磨損性能

圖3所示為不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油摩擦因數(shù)隨時間變化曲線?？芍?，基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，隨著時間變化不明顯。C60-150在試驗(yàn)前期(0～5 min)，摩擦因數(shù)略低于基礎(chǔ)油，但運(yùn)行一段時間后，摩擦因數(shù)突然升高，而后便出現(xiàn)異常嘯叫聲和震動，摩擦力超過警戒值，油膜失效。原因可能是富勒烯顆粒分散不均勻，導(dǎo)致剪切力不同，致使油膜各處壓力分布不均勻，在一定轉(zhuǎn)速和荷載下，運(yùn)行一段時間后就會發(fā)生干摩擦，破壞油膜的承載能力，最終導(dǎo)致潤滑失效。CNTs-150試驗(yàn)前期(0～15 min)摩擦因數(shù)明顯降低，納米顆粒能夠在摩擦副表面有效滾動，“分子滾珠”起作用從而降低摩擦因數(shù)；試驗(yàn)中后期(15～30 min)摩擦因數(shù)升高，碳納米顆粒在摩擦副表面導(dǎo)致油膜各處壓力不同，油膜被破壞，形成新的摩擦副，導(dǎo)致摩擦因數(shù)升高。RGO-150在試驗(yàn)整個過程，摩擦因數(shù)相對基礎(chǔ)油降低24.75%。對比C60和CNTs兩組試驗(yàn)，RGO-150不僅摩擦因數(shù)降低明顯，且摩擦因數(shù)十分穩(wěn)定。原因是石墨烯的片層間極易產(chǎn)生滑移，可有效地減小摩擦，因此吸附在摩擦表面的石墨烯起到較大的減摩作用，較好地減小摩擦因數(shù)；此外，RGO試樣有更好的分散穩(wěn)定性，納米顆粒分散更加均勻，油膜各處壓力更加均勻，保護(hù)油膜不受破壞。

圖3 不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油摩擦因數(shù)隨時間變化曲線Fig 3 Friction coefficient curves of the base oils modified by carbon nanoparticles with time

圖4所示為不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油油溫隨時間變化曲線。由于C60-150改性基礎(chǔ)油在長磨試驗(yàn)中運(yùn)行一段時間后即導(dǎo)致潤滑失效，因此不做長磨溫度變化對比。由圖4可知，RGO-150溫度曲線明顯低于其他試驗(yàn)組，一方面，RGO良好的減摩抗磨性能，降低摩擦因數(shù)的同時，摩擦產(chǎn)熱自然更低；另一方面，由于RGO試樣良好的分散性，使得RGO-150具有更好的散熱性能。

圖4 不同碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油油溫隨時間變化曲線Fig 4 Oil temperature curves of the base oils modified by carbon nanoparticles with time

2.4 磨斑表面SEM 表征

磨斑直徑是潤滑油抗磨性能好壞的重要指標(biāo)。圖5(a)所示為基礎(chǔ)油長磨試驗(yàn)?zāi)グ邎D，磨斑直徑較大，為788 μm，且磨斑呈現(xiàn)橢圓形狀，原因是油膜各處壓力分布不均，運(yùn)行一段時間后發(fā)生干摩擦，致使油膜失效，大顆粒的碎屑進(jìn)入摩擦副表面，磨斑表面形成較深較明顯的犁溝。圖5(b)所示為ML-TSA試樣長磨試驗(yàn)的磨斑圖，磨斑直徑630 μm，直徑比基礎(chǔ)油試樣略小，但依然有較明顯犁溝，減摩抗磨的效果不明顯。圖5(c)所示為CNTs-150長磨試驗(yàn)?zāi)グ邎D，磨斑直徑556 μm，比基礎(chǔ)油試驗(yàn)組減小29.4%，磨斑表面出現(xiàn)犁溝，并有黑色沉積物。圖5(d)所示為RGO-150試樣長磨試驗(yàn)?zāi)グ邎D，磨斑直徑404 μm，比基礎(chǔ)油試樣減小48.7%。RGO-150試樣磨斑較小，呈現(xiàn)規(guī)則圓形，且表面沒有明顯犁溝，相對較為平整。

圖5 長磨試驗(yàn)后磨斑表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM photos of the surface morphology of wear spots after long wear test (a) L-TSA;(b) ML-TSA;(c) CNTs-150;(d) RGO-150

上述研究表明,在該分散體系下，富勒烯分散性較差，分子團(tuán)聚形成的巨大顆粒極易破壞摩擦副表面；碳納米管自身具有“分子滾軸”潤滑特性；石墨烯具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，片層狀石墨烯填充摩擦界面，大大減少摩擦副表面直接接觸，并且在摩擦表面破壞后，能夠填充摩擦副表面的微劃痕從而減小摩擦因數(shù)，降低磨損。3種碳納米顆粒改性基礎(chǔ)油中，石墨烯改性基礎(chǔ)油RGO-150試樣減摩抗磨效果最好，磨斑直徑較基礎(chǔ)油試驗(yàn)組減小48.7%，磨斑表面積減小73.7%，并且明顯改善磨斑形貌。

3 結(jié)論

(1)對比3種碳納米顆粒，氧化還原石墨烯RGO在汽輪機(jī)油中表現(xiàn)出更好分散性，C60和CNTs分散穩(wěn)定性較差，分子間易發(fā)生團(tuán)聚沉淀。

(2)石墨烯作為汽輪機(jī)油添加劑，減摩抗磨效果最好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%的石墨烯可使汽輪機(jī)油最大無卡咬負(fù)荷(pB值)提升52.38%。摩擦因數(shù)降低24.75%，磨斑直徑減少48.7%，磨斑表面積減小73.7%。