抗紫外線吸收的錦綸纖維的制備

朱籍章，劉艷麗，曾聰輝，金思楊，龔紫薇

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湘潭411104）

近年來(lái)，人們逐漸意識(shí)到紫外線對(duì)人體皮膚危害較大.如果人們長(zhǎng)期在戶外工作，皮膚暴露在紫外線下，就會(huì)造成皮膚變黑，甚至引發(fā)一系列的皮膚疾病.目前，許多國(guó)家包括中國(guó)的一些城市，已經(jīng)發(fā)布了紫外線指數(shù)預(yù)報(bào)，以警示人們采取一定的措施來(lái)避免受到紫外線的侵害［1-3］.

紫外線除了會(huì)傷害皮膚外，還會(huì)縮短織物的壽命.眾所周知，高分子材料很容易老化，纖維也不例外，導(dǎo)致老化的主要原因是光引發(fā)高分子進(jìn)行氧化降解［4］.長(zhǎng)時(shí)間的紫外線照射不僅會(huì)使纖維發(fā)生光降解反應(yīng)而老化，從而降低了紡織品的使用性能與壽命，還會(huì)造成織物上的染料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而褪色.因此，為保護(hù)我們的皮膚并提高纖維的使用壽命，推動(dòng)防紫外線纖維的發(fā)展已是大勢(shì)所趨.

現(xiàn)有的防紫外線措施主要是在布料表層上附著抗紫外線涂層，雖然也能起到阻止紫外線對(duì)人體的輻射，但這種結(jié)構(gòu)的布料因采用了涂層加工的方式，不僅布料的服用性能受到影響；而且由于防紫外線涂層的附著性較差，在清洗過(guò)程中容易脫落，使防紫外線效果變差，甚至喪失［5-8］.針對(duì)紫外線吸收劑效果不佳的問(wèn)題，本文采用一種新型的三嗪類(lèi)紫外線吸收劑與熔點(diǎn)相近的聚酰胺（錦綸）（215～265℃）共混后熔融紡絲，得到一種可服用的防紫外線纖維產(chǎn)品［9-10］.期望為提高可服用紡織品的使用壽命，保護(hù)人類(lèi)的皮膚免受紫外線的傷害提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

化學(xué)試劑：三聚氯氰、間苯二酚、硝基苯、無(wú)水三氯化鋁、溴代正丁烷、DMF均為南京藍(lán)白化工有限公司生產(chǎn)的分析純，碳酸鈉、鹽酸等其他化學(xué)試劑為百利化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)純.

儀器：UV-2000F紫外-UPF測(cè)試儀，杭州百銘儀器有限公司；SHSJ-Z40*25*800雙螺桿擠出機(jī)，無(wú)錫天格機(jī)械科技有限公司；M12熔融紡絲機(jī)，四川致研精誠(chéng)科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.2.1 制備紫外線吸收劑三嗪-5

①制備中間產(chǎn)物

將一定配比的三聚氯氰和間苯二酚加入裝有磁子、冷凝管和溫度計(jì)的100 ml三頸燒瓶中，加入30 ml溶劑硝基苯，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，在40℃下進(jìn)行攪拌溶解.溶解后再加入一定量的三氯化鋁催化劑，緩慢加熱至80℃，保溫反應(yīng)2 h，生成中間產(chǎn)物.反應(yīng)方程式［11］如反應(yīng)式1.將中間產(chǎn)物趁熱抽濾，用一定量的水洗滌.取濾液，再用分液漏斗分液，取下層油液用于下一步反應(yīng).

反應(yīng)式1 中間體的化學(xué)反應(yīng)式

②制備終產(chǎn)物

將油層置于三頸燒瓶中，加入一定量的溴代正丁烷和催化劑碳酸鈉，加熱至40℃保溫反應(yīng)0.5 h，得到醚類(lèi)產(chǎn)物，如反應(yīng)式2.趁熱抽濾，用30%鹽酸多次洗滌，取濾餅置于表面皿上，在100℃的烘箱中烘干.

反應(yīng)式2 目標(biāo)化合物的合成路線圖

③后處理

用DMF進(jìn)行重結(jié)晶.重結(jié)晶步驟為：將4.6 g烘干產(chǎn)品和50 ml DMF置于100 ml的燒瓶中，加熱使得目標(biāo)化合物溶解并使得溶劑沸騰，沸騰4～6 min.趁熱過(guò)濾，取濾液.靜置于冰箱中，放置6 h，再將產(chǎn)品取出、抽濾、烘干，再稱(chēng)重，計(jì)算收率.

1.2.2 紫外線吸收劑的性能測(cè)試

①取少量產(chǎn)品溶解于一定量的DMF中，準(zhǔn)備進(jìn)行紫外線強(qiáng)度的測(cè)量.

②紫外線分光光度計(jì)使用方法，在紫外分光光度計(jì)上，以DMF作參比溶液，用1 cm石英比色皿裝參比液和試樣，然后在200～400 mm范圍掃描，測(cè)得溶液的紫外吸收光譜曲線.

③開(kāi)機(jī)：打開(kāi)主機(jī)，儀器自檢，校正波長(zhǎng).打開(kāi)計(jì)算機(jī)，進(jìn)入波長(zhǎng)掃描界面.

④設(shè)置掃描范圍，掃描間距；選擇顯示模式：T-透光率、A-吸光度.

⑤按操作步驟進(jìn)行樣品測(cè)定：參比校零-樣品測(cè)定-處理圖譜-打印圖譜.

1.2.3 混合擠出成型

①母粒試劑

紫外線吸收劑（與樹(shù)脂切片的重量百分比為0.1%～2.1%）和樹(shù)脂切片（聚酰胺）

②使用雙螺桿擠出機(jī)成型［12］

表1 雙螺桿擠出機(jī)技術(shù)參數(shù)

1.2.4 共混紡絲

1.2.4 .1熔融共混紡絲的工藝參數(shù)

表2 熔融共混紡絲的工藝參數(shù)

熱定型溫度卷繞速度130～155℃4000～5000 r/min實(shí)驗(yàn)設(shè)備 參數(shù)

1.2.4 .2紡絲工藝過(guò)程

（1）纖維紡制前準(zhǔn)備：噴絲頭組件清洗，組件組裝并放入保溫爐中預(yù)熱調(diào)配油劑；根據(jù)成品纖度工藝計(jì)算值，確定紡絲速度；設(shè)定紡絲溫度并使設(shè)備升溫及箱體壓力，打開(kāi)冷卻吹風(fēng)，調(diào)整合適的風(fēng)速.

（2）熔體紡絲：當(dāng)設(shè)備溫度加熱到工藝溫度時(shí)，打開(kāi)雙螺桿并投入原料，當(dāng)螺桿的壓力達(dá)到一定值時(shí)，打開(kāi)計(jì)量泵.觀察熔體流動(dòng)性能，若熔體流動(dòng)性能不好，應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)各區(qū)溫度直到熔體流線呈連續(xù)穩(wěn)定性為止；噴絲板組件裝入箱體后，為防止漏漿，必須密封好.組件裝完后，加熱使其與箱體溫度保持一致，再保溫10 min左右.然后開(kāi)啟卷繞機(jī)，調(diào)好油盤(pán)和卷繞速度.開(kāi)啟計(jì)量泵和螺桿，絲條從噴絲板噴出后若無(wú)漏漿，柱頭絲時(shí)即可卷繞［13］.具體紡絲工藝流程方塊圖如圖1所示.

圖1 紡絲工藝流程方塊圖

圖2 熔體紡絲工藝流程圖

1.2.5 防紫外線纖維的紫外線防護(hù)值表征

分別以紫外線吸收劑用量為0.1%、0.6%、1.1%、1.6%、2.1%的纖維用UV-UPF檢測(cè)儀進(jìn)行紫外線防護(hù)值（以下簡(jiǎn)稱(chēng)UPF）檢測(cè)，每個(gè)試樣測(cè)試三次，取平均值［14］.其檢測(cè)步驟如下：

（1）準(zhǔn)備：①檢查系統(tǒng)連線是否正確連接，打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱穩(wěn)定10 min以上.②開(kāi)啟電腦和打印機(jī)，在計(jì)算機(jī)桌面上點(diǎn)開(kāi)測(cè)試程序，出現(xiàn)界面自動(dòng)進(jìn)入測(cè)試序.③打開(kāi)氚燈.

（2）測(cè)試：①在測(cè)試之前，先用參比溶液進(jìn)行基線校準(zhǔn)，以免空氣和其他不可避免因素對(duì)檢測(cè)造成影響（本實(shí)驗(yàn)采取波長(zhǎng)范圍為280～400 nm進(jìn)行測(cè)試）.②將所需測(cè)試的樣品置于試樣臺(tái)上（樣品尺寸5 mm×5 mm），將樣品需要面向光照的一側(cè)朝下放置，開(kāi)始測(cè)試，操作電腦完成測(cè)試.

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，UPF值大于40，才能稱(chēng)為“防紫外線產(chǎn)品”.所以，所測(cè)纖維的UPF值必須大于40，才算達(dá)標(biāo).

1.2.6 防紫外線纖維耐洗性表征

將紫外線吸收劑用量均為1.10%的纖維分成5份，分別經(jīng)過(guò)1、5、10、20次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，用UVUPF測(cè)試儀測(cè)UPF值［15-16］.

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪-5的制備工藝條件的討論

實(shí)驗(yàn)以三聚氯氰為標(biāo)準(zhǔn)用量，三聚氯氰和間苯二酚為原料，選用硝基苯做溶劑，為確定最佳的實(shí)驗(yàn)配方，設(shè)計(jì)了以原料配比、無(wú)水氯化鋁以及溴代正丁烷的用量為變量來(lái)討論對(duì)紫外線吸收劑收率的影響.

2.1.1 三聚氯氰和間苯二酚配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度80℃時(shí)，固定三氯化鋁、溴代正丁烷、碳酸鈉的用量，改變?nèi)勐惹韬烷g苯二酚之間的物料配比，考察了三聚氯氰和間苯二酚配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 三聚氯氰和間苯二酚配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

除主反應(yīng)外，反應(yīng)還會(huì)有副產(chǎn)物產(chǎn)生.反應(yīng)式如下：

由表3可知，當(dāng)三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶2時(shí)，三聚氯氰過(guò)量使反應(yīng)不完全會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物.而副產(chǎn)物在重結(jié)晶時(shí)已去除.而當(dāng)比例為1∶4時(shí)，間苯二酚過(guò)量，反應(yīng)傾向于形成主產(chǎn)物.當(dāng)超過(guò)1∶4時(shí)，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的收率影響不大，反而浪費(fèi)藥品.所以，1∶4為最佳配比.

2.1.2 溴代正丁烷對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定三氯化鋁、碳酸鈉的用量，三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶4，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)考察溴代正丁烷用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

表4 溴代正丁烷對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表4可知，三嗪-5中對(duì)位酚羥基較為活潑，容易與空氣、酸、堿發(fā)生反應(yīng)使得三嗪-5不穩(wěn)定，而且容易與鹵代正烷烴反應(yīng).所以用溴代正丁烷與中間產(chǎn)物反應(yīng)，取代三個(gè)對(duì)位酚羥基，得到較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，且收率較高為76.8%.另如果溴代正丁烷過(guò)量取代鄰位酚羥基，將影響吸收紫外線的能力，且會(huì)使吸收劑變黃，影響紡織品白度，所以溴代正丁烷的用量最好為0.3 mol.

2.1.3 催化劑三氯化鋁用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

固定溴代正丁烷、碳酸鈉的用量，三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶4，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)催化劑三氯化鋁用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響如表5所示.

表5 催化劑三氯化鋁對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表5可知，三氯化鋁是正催化劑，它能在同樣的條件下，加快主反應(yīng)的速度.在相同的條件下，三氯化鋁的含量越高，產(chǎn)品收率越高.但是增加到一定量時(shí)，收率趨向穩(wěn)定，考慮到成本選用三氯化鋁的用量為5%為宜.

2.1.4 紫外線吸收劑的紫外吸收性能表征

三嗪-5的紫外線吸收譜圖如圖3所示.

圖3 三嗪-5的紫外線吸收譜圖

由圖3可知，紫外吸收劑三嗪-5有2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)的最大吸收峰波長(zhǎng)分別在285 nm和380 nm左右.化合物在260～400 nm波長(zhǎng)范圍呈現(xiàn)出1個(gè)較強(qiáng)的吸收帶，說(shuō)明此紫外線吸收劑性能較好，能夠吸收較寬波長(zhǎng)的紫外線.

2.2 紫外線纖維性能分析

2.2.1 防紫外線纖維UPF值的表征

根據(jù)文獻(xiàn)［10］的方法測(cè)試?yán)w維的UPF值如下表6所示.

表6纖維UPF值表征

由表6可知，紫外線吸收劑用量為0.1%～1.10%時(shí)，UPF值增長(zhǎng)較快.當(dāng)紫外線吸收劑用量為1.10%時(shí)，UPF值為60.05.隨著紫外線吸收劑用量增大到1.10%后，錦綸纖維抗紫外線性能增速減緩，如果繼續(xù)增加吸收劑用量，不僅不會(huì)大幅度的提高纖維的抗紫外線性能，且吸收劑的利用率降低，過(guò)多的加入紫外線吸收劑，又會(huì)降低纖維的綜合性能.所以，紫外線的用量最好為1.10%.

2.2.2 防紫外線纖維耐洗性表征

根據(jù)參考文獻(xiàn)［10］的方法測(cè)試抗紫外線纖維經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)洗滌后的UPF值如表7所示.

表7 纖維穩(wěn)定性表征

由表7可知，錦綸纖維經(jīng)過(guò)前10次水洗后，UPF指數(shù)從60.05降低至54.02左右，錦綸纖維經(jīng)過(guò)后10次水洗后，纖維的UPF指數(shù)從54.02降低至51.89左右.這是因?yàn)槔w維在紡絲過(guò)程中，黏附在錦綸表面的紫外線吸收劑在洗滌過(guò)程中被逐漸去除，導(dǎo)致前幾次水洗使織物UPF指數(shù)下降較多.經(jīng)20次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，UPF指數(shù)降低率僅為7.8%，說(shuō)明抗紫外線錦綸纖維的性能逐漸穩(wěn)定.且經(jīng)過(guò)20次洗滌后UPF值依然達(dá)51.89，說(shuō)明紫外線吸收劑分子與聚酰胺纖維以化學(xué)鍵的方式牢固結(jié)合.

3 結(jié)論

（1）制備的三嗪-5紫外線吸收劑最佳工藝條件為：三聚氯氰∶間苯二酚∶溴代正丁烷=1∶4∶3，催化劑三氯化鋁用量為5%，反應(yīng)溫度為80℃.

（2）所制備的紫外線吸收劑三嗪-5在280～400 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較強(qiáng)的波峰，說(shuō)明三嗪-5具有良好的紫外線吸收性能.

（3）由纖維的UPF值得知：當(dāng)紫外線吸收劑在抗紫外線纖維中的含量為1.10%時(shí)，UPF值可達(dá)60.05.纖維經(jīng)多次洗滌后，UPF值可達(dá)51.89，且UPF值趨近穩(wěn)定，綜合效果性能好.