干熄蘭炭基活性炭的制備及其吸附性能*

王玉飛，李 健，閆 龍，武建軍，陳 娟，黨 睿，劉倩倩

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116 )

活性炭經(jīng)過一百多年的發(fā)展，其應(yīng)用范圍越來越大，其主要應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、衛(wèi)生等領(lǐng)域[1]?；钚蕴烤哂泻軓姷奈叫?，原因是該種材料中具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[2-3]，這為活性炭的擴展利用創(chuàng)造了條件。蘭炭是煤炭經(jīng)過中低溫干餾熱解得到的固體炭質(zhì)產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中，熾熱的蘭炭可通過干法熄焦與濕法熄焦最終獲得成品，而干法熄焦用于制備功能和用途更為廣泛的產(chǎn)品而備受關(guān)注[4]。干法熄焦工藝不改變半焦的化學結(jié)構(gòu)和組成[5]，且粒度分布均勻，半焦顯微強度、機械強度以及熱性能均有明顯改善[6]。蘭炭的來源豐富，價格低廉，制備活性炭不需要炭化，只需要將其活化即可，在各種活化方法中以物理化學活化法的效果最為顯著[7]，因此蘭炭基活性炭已經(jīng)發(fā)展成為當前該領(lǐng)域研究的熱點方向之一。

作者利用干熄蘭炭制備活性炭，首先探究最佳活化劑的選擇，然后研究最佳活化劑下堿炭比、活化溫度、活化時間對活性炭吸附量的影響，最后對最優(yōu)條件下制備的活性炭用掃描電鏡、比表面積分析和紅外光譜進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

干法熄焦蘭炭：陜西榆林。蘭炭的工業(yè)分析結(jié)果為Mad(質(zhì)量分數(shù)，下同)，3.96%；Aad，6.43%；Vad，5.41%；FCad，84.2%。蘭炭的元素分析為w(C)=85.77%，w(H)=1.63%，w(N)=0.32%，w(O)=3.19%，w(S)=0.11%。

過氧化氫、氫氧化鉀、氯化鋅、磷酸、維生素B12：均為分析純，市售；實驗用水為去離子水。

1.2 活性炭的制備

(1)將干熄蘭炭用破碎機破碎之后，對其用0.180 mm的篩子篩分，取13 g蘭炭粉末，在110 ℃下干燥3 h，向其中加入20 mL質(zhì)量分數(shù)為15%的過氧化氫，在磁力攪拌器上攪拌2.5 h，靜置，110 ℃干燥，洗滌為中性，再次干燥后即得預處理蘭炭末。

(2)按活化劑與預處理蘭炭末一定質(zhì)量比稱取活化劑，將活化劑配制成飽和溶液，用其浸漬預處理蘭炭末，靜置20 h，110 ℃干燥。

(3) 將該混合物置于石英舟中，放入管式爐內(nèi)進行活化，活化溫度控制在780～910 ℃，活化時間為30～150 min，水蒸氣流量90 mL/min，管式加熱爐升溫速率為12 ℃/min，活化產(chǎn)品干燥得到活性炭產(chǎn)品。

1.3 活性炭性能檢測

1.3.1 吸附量測定

將制得的活性炭在110 ℃干燥2 h，準確稱取已經(jīng)粉碎至0.180 mm的所制活性炭0.025 g，將其置于250 mL的磨口塞錐形瓶中，向其中加入100 mLρ(維生素B12)=50 mg/L的溶液，放到恒溫水浴振蕩器中，水溫為25 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，振蕩24 h。利用離心機將其離心10 min，然后取清液在光程1 cm的比色皿中，以蒸餾水為參照，在波長361 nm處測定其吸光度[8-9]。根據(jù)吸光度計算濃度及吸附量，計算方法見公式(1)。

A=(ρ0-ρ1)×V/m

(1)

式中：A為維生素B12的吸附量，mg/g；ρ0為維生素B12的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為維生素B12的離心后質(zhì)量濃度，mg/L；V為維生素B12的溶液體積，L；m為活性炭的質(zhì)量，g。

1.3.2 掃描電鏡分析

采用德國蔡司賽格瑪300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔隙分布情況，電壓為10 kV，工作距離約為7.0 mm。

1.3.3 比表面積測定

采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀對樣品進行了比表面積和孔徑分析。在-195.8 ℃測試樣品的N2吸附脫附等溫線。分析范圍：比表面積0.000 5 m2/g至無上限，孔徑為0.35～500 nm，以此對比表面積和孔徑分布進行分析。

1.3.4 紅外光譜分析

采用日本島津公司IR prestige-21型傅里葉紅外光譜儀表征和分析了樣品中的官能團(KBr壓片法)，其檢測的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑種類對活性炭吸附量的影響

利用過氧化氫預處理完之后的干熄蘭炭制備活性炭，活化劑與預處理蘭炭的質(zhì)量比為3∶1，活化溫度為850 ℃，活化時間為90 min，考察ZnCl2、H3PO4、KOH在活化過程對活性炭吸附效果的影響。

不同活化劑制備的活性對吸附量的影響見圖1。

活化劑種類圖1 不同活化劑制備的活性對吸附量的影響

由圖1可知，在吸附過程中，KOH制備的活性炭對維生素B12溶液的吸附與其他2種差異顯著，KOH活化制備活性炭的吸附量遠遠大于ZnCl2和H3PO4，可以達到55.4 mg/g。這是因為經(jīng)氧化預處理蘭炭有利于與KOH發(fā)生反應(yīng)，甚至會加劇其在活化過程與水蒸氣反應(yīng)速率，而這對孔隙的形成有一定的促進作用[10]。

2.2 不同堿炭比對活性炭吸附量的影響

用過氧化氫預處理完之后的干熄蘭炭，選用KOH飽和溶液對其浸漬，活化溫度為850 ℃，活化時間為90 min?？疾靘(堿)∶m(炭)=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1條件下制備的活性炭對維生素B12溶液的吸附效果。

由圖2可知，隨著m(堿)∶m(炭)的增大，活性的吸附量先增大后減小，m(堿)∶m(炭)=3∶1，活性炭的吸附量最大。當m(堿)∶m(炭)=1∶1，由于所使用的KOH過少，不足以與預處理蘭炭反應(yīng)，導致活性炭孔隙較少。隨著堿炭比的增加，活化反應(yīng)進行的越來越充分，炭被消耗并形成孔隙，當m(堿)∶m(炭)<3∶1，以開孔為主，活性炭比表面積增大，吸附能力增強。當m(堿)∶m(炭)>3∶1，擴孔作用占據(jù)主導作用，部分微孔會增大，其比表面積減小，吸附量降低。當m(堿)∶m(炭)=4∶1、5∶1，由于KOH作為一種強堿具有較強的腐蝕性，會將蘭炭劇烈腐蝕并造成骨架破壞并使得已經(jīng)形成的孔結(jié)構(gòu)坍塌，最終導致其吸附量下降[11]。同時堿炭比過高后的樣品難以干燥，即使干燥完，蘭炭表面有很多白色KOH晶體物質(zhì)的析出，這些析出的KOH也會堵塞已經(jīng)形成的孔隙。

2.3 活化溫度對活性炭吸附量的影響

為了得到吸附性能更好的活性炭，預處理蘭炭用KOH浸漬，m(堿)∶m(炭)=3∶1，活化時間為90 min，考察活化溫度對活性炭吸附量的影響，見圖3。

由圖3可知，隨著活化溫度的增加，其對維生素B12溶液的吸附量先增加后減小，在活化溫度為880 ℃，吸附量達到最大時的56.6 mg/g。KOH在溫度高于760 ℃，鉀離子以蒸汽的形式進入碳原子內(nèi)部，使得反應(yīng)速度增加。分析原因，有可能隨著活化溫度的增加，活化反應(yīng)所需要的活化能會增加[12]，當活化溫度達到880 ℃，處于活性點上的碳原子可以得到較多的能量。當溫度低于880 ℃，處于活性點上的碳原子不能得到足夠的能量，不能使得更多的碳原子參與反應(yīng)，因此形成的孔隙較少。當在水蒸氣活化過程中，水煤氣反應(yīng)同時也在進行[13]，預處理蘭炭與水蒸氣的反應(yīng)更有利于孔隙形成。隨著活化溫度的增加，活化反應(yīng)速率增加，會形成一部分微孔和中孔。當溫度高于880 ℃，隨著溫度的繼續(xù)升高，活化反應(yīng)進一步強化，過高的溫度加劇擴孔作用，導致已生成的部分孔結(jié)構(gòu)燒蝕從而活性炭的比表面積下降，吸附性能降低。

2.4 活化時間對活性炭吸附量的影響

預處理蘭炭用KOH浸漬，在m(堿)∶m(炭)=3∶1，活化溫度為880 ℃，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響，見圖4。

活化時間/min圖4 不同活化時間制備的活性炭對吸附量的影響

由圖4可知，隨著活化時間的增加，活性炭對維生素B12溶液的吸附量先增加后減少，在110 min達到最大，可達57.5 mg/g。原因是活化時間較短時，反應(yīng)不夠充分，導致活性炭吸附量較小。當活化時間小于80 min，KOH與炭的反應(yīng)在進行，會形成部分微孔。當活化時間大于80 min，含鉀的化合物會進入微孔，使得已經(jīng)形成的微孔進一步擴大。隨著活化時間的增加，水分子更多的進到炭表面上，使得水煤氣反應(yīng)更加充分，擴孔作用繼續(xù)增強?；罨瘯r間進一步增加時，擴孔作用進一步增強，了孔壁坍塌，孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，導致活性炭的吸附量和比表面積下降[14]。

2.5 干熄蘭炭、預處理蘭炭、活性炭的掃描電鏡對比分析

干熄蘭炭、預處理蘭炭最優(yōu)工藝條件下制備活性炭的掃描電鏡圖見圖5。

a 干熄蘭炭

b 干熄蘭炭

c 預處理蘭炭

d 預處理蘭炭

e 活性炭

f 活性炭圖5 干熄蘭炭、預處理蘭炭、活性炭的電鏡圖

由圖5a可知，干熄蘭炭的表面光滑，很少有孔隙及孔道，圖5b也反映出部分蘭炭塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，由圖5c、圖5d可知，經(jīng)過預處理后的蘭炭其表面的孔隙逐漸增多，特別是圖5d中明顯有很多的微孔，也說明H2O2對蘭炭起到了一定的氧化作用。由圖5e、圖5f可知，預處理蘭炭經(jīng)KOH浸漬及在管式爐中水蒸氣高溫活化，制備的活性炭，孔隙較多，部分微孔已經(jīng)發(fā)展成為中孔和大孔，孔道清晰、孔徑較大。且部分蘭炭表面出現(xiàn)凹陷劃痕，可能為KOH的腐蝕作用，加之水蒸氣與蘭炭經(jīng)高溫活化反應(yīng)之后產(chǎn)生了豐富的孔道，這種雙重作用，對活性炭吸附能力的增強非常有利[15-16]。

2.6 比表面積及孔徑分析

活性炭的孔徑分布見圖6。

D/nm圖6 活性炭的孔徑分布圖

由圖6可知，活性炭孔徑主要分布在2～55 nm，以微孔和中孔為主，大孔較少，因此具有較好的吸附性能。原因可能是過氧化氫預處理之后的干熄蘭炭，此時已經(jīng)形成了很多的微孔，再加上KOH和水蒸氣的物理化學活化作用，部分的微孔轉(zhuǎn)化為中孔，使得已經(jīng)形成的孔隙進一步增大。

對制備活性炭過程中的干熄蘭炭、預處理蘭炭、活性炭的比表面積測定，見表1。

表1 比表面積測定

由表2可知，處理過程中的比表面積增加明顯，最佳吸附量活性炭的BET比表面積為1 157.2 m2/g。

2.7 活性炭的N2吸附脫附曲線

活性炭對N2吸附脫附等溫線見圖7。

p/p0圖7 活性炭對N2吸附脫附等溫線

由圖7可知，N2吸附主要在p/p0<0.1相對壓力比較低的區(qū)域，氣體吸附量呈現(xiàn)快速增長的趨勢，該階段主要發(fā)生微孔的填充和吸附，表明該活性炭的微孔發(fā)達，中孔較少。p/p0>0.2，N2吸附量緩慢增加，可能產(chǎn)生吸附質(zhì)的凝聚現(xiàn)象，并且圖中出現(xiàn)H1型遲滯回線，也說明制備的活性炭為孔徑范圍比較小的微孔材料。

2.8 最佳樣品紅外光譜分析

最佳活性炭樣品的紅外光譜見圖8。

σ/cm-1圖8 最佳活性炭樣品的紅外光譜

3 結(jié) 論

(1)干熄蘭炭用過氧化氫預處理之后，對比了KOH、ZnCl2、H3PO4浸漬預處理蘭炭，研究表明，KOH的活化效果最佳，活性炭對維生素B12溶液的吸附量可以達到55.4 mg/g。以KOH為活化劑時，當m(堿)∶m(炭)=3∶1，活化溫度880 ℃，活化時間110 min，所制活性炭對維生素B12溶液的吸附量最大，為57.5 mg/g；

(2)以KOH為活化劑在最優(yōu)工藝下制備的活性炭的孔徑分布主要為微孔和中孔，對于維生素B12可以達到很好的吸附效果，最佳吸附量活性炭的BET比表面積為1 157.2 m2/g；