三元復(fù)合驅(qū)高硅體系結(jié)垢和清垢劑*

呂 嫚,王 玲,周萬(wàn)富,王 俊**

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司 采油工程研究院，黑龍江 大慶 163318)

由于油田含水量呈增加趨勢(shì)，為了提高油田采油率，三次采油技術(shù)(EOR)發(fā)揮了重要的作用[1]，EOR方法主要分為化學(xué)驅(qū)、氣驅(qū)、熱力采油和微生物采油4類[2-3]，其中化學(xué)驅(qū)中包括三元復(fù)合驅(qū)，大慶地區(qū)油田經(jīng)過(guò)多年現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，三元復(fù)合驅(qū)和聚合物驅(qū)技術(shù)大大提高了大慶油田的采收率，但是三元復(fù)合驅(qū)的推廣使注采系統(tǒng)及地層近井地帶出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象[4]。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，油田的主要垢樣種類主要為碳酸鹽垢、硅垢、硫酸鹽垢、鐵垢[5]等，作者綜述了高硅體系垢的硅垢種類、成垢原因和結(jié)垢危害。國(guó)內(nèi)大量的油田清垢劑為酸性清垢劑，主要針對(duì)去除碳酸鹽垢和鐵垢，但傳統(tǒng)酸性清垢劑對(duì)管道腐蝕嚴(yán)重。因此，作者總結(jié)了針對(duì)去除高硅體系的三大類清垢劑，復(fù)合酸性清垢劑、無(wú)機(jī)鹽類清垢劑、螯合劑。其中螯合劑作為一種新型環(huán)保的清垢劑已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1 硅垢種類概述

1.1 硅酸鹽垢

硅酸鹽是由硅的含氧酸根離子與多種金屬離子形成的，是由硅、氧和金屬組成的化合物的總稱，也可以表示為二氧化硅或硅酸產(chǎn)生的鹽。硅酸鹽存在狀態(tài)穩(wěn)定，分為可溶性硅酸鹽和不可溶性硅酸鹽，在三元復(fù)合驅(qū)油田中，大部分硅酸鹽垢都不溶，硅酸鈣垢和硅酸鈉垢含量較高，硅酸鹽垢密度較大較為堅(jiān)硬，很難被清除[6-7]。

1.2 聚硅酸垢

1.3 二氧化硅垢

二氧化硅是硅的氧化物，是巖石的主要組成成分，是一種難溶堅(jiān)硬的固體，在水中通常以活性硅、膠體硅和微粒硅的形式存在[10]。硅酸凝膠脫水最終形成了無(wú)定型的二氧化硅，其晶體會(huì)逐漸變大，形成堅(jiān)硬的二氧化硅晶體，在管道、管壁以及設(shè)備上沉積。

2 高硅體系結(jié)垢機(jī)理

2.1 碳酸鹽垢

2.2 硫酸鹽垢

2.3 鐵垢

鐵垢的主要來(lái)源是鐵發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，水中的細(xì)菌可以引起鐵發(fā)生微生物腐蝕。水中的細(xì)菌、真菌都是微生物，在循環(huán)水系統(tǒng)中，大量的微生物會(huì)引起污垢沉淀，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致鐵發(fā)生微生物腐蝕。微生物產(chǎn)生的一些排泄物會(huì)結(jié)合一些水中的污垢、雜質(zhì)吸附在機(jī)器的金屬表面，水中的厭氧菌可以分解水中的硫酸鹽，引起金屬腐蝕。當(dāng)油田作業(yè)注入水以后，會(huì)帶入部分的泥沙，這些都加劇了污垢的聚集，形成了一些疏松多孔的污垢[17-18]。

2.4 硅垢

在三元復(fù)合驅(qū)油田高硅體系垢樣中，除了含有碳酸鹽和硫酸鹽等垢以外，硅垢的含量最高并且最難清除，常見(jiàn)的硅垢主要為硅酸鹽、多聚硅酸和無(wú)定型的二氧化硅。在三元復(fù)合驅(qū)油田中，常常要加入大量的堿液來(lái)驅(qū)油，由于堿液的加入使得巖層中的鈣鎂離子被大量的置換出來(lái)，鈣鎂離子與黏土反應(yīng)發(fā)生了離子交換，因此Si3+和Al3+被釋放了出來(lái)。由于在油田作業(yè)中，井中的壓力、溫度、pH值會(huì)發(fā)生一些變化，造成了溶液不再處于平衡狀態(tài)，所以采出液中會(huì)沉淀出二氧化硅和硅酸鹽等垢。單分子硅酸在堿性條件下不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)行縮聚，從而生成了多聚硅酸，多聚硅酸最終縮合為脫水凝膠(硅膠)，硅膠慢慢變成了無(wú)定型的二氧化硅，無(wú)定型的二氧化硅最終變?yōu)榫w二氧化硅，晶體二氧化硅較為堅(jiān)硬。

3 三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢危害

3.1 結(jié)垢對(duì)井筒的損害

在油田開(kāi)采過(guò)程中，當(dāng)流體從溫度較高、壓力較大的地層流入井筒時(shí)，由于溫度、壓力瞬間降低，此時(shí)較易產(chǎn)生碳酸鹽垢。同樣在不同儲(chǔ)集層同時(shí)開(kāi)采的條件下，各層間水并不相容，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽垢，這些垢質(zhì)便形成了井筒垢。生產(chǎn)井井筒中包含大量石蠟、瀝青、原油等物質(zhì)，在井底大量累計(jì)會(huì)形成沉積垢。垢樣分布較廣，分別聚集在井筒油管的內(nèi)壁、外壁、篩管等部位，造成管徑縮小，液體流通受到阻礙[19-20]。大量垢質(zhì)的積累還會(huì)造成套管的腐蝕，材質(zhì)變形甚至斷裂，垢樣在井筒中長(zhǎng)期積累還會(huì)造成設(shè)備卡泵、篩管堵死，井下管柱、工具堵死，作業(yè)工具拔不出、無(wú)法向井下安裝測(cè)試儀器等問(wèn)題，這些問(wèn)題對(duì)油田的正常生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益都造成了嚴(yán)重的的影響和后果[21]。

3.2 結(jié)垢對(duì)埋地管道腐蝕

地層中原始產(chǎn)物主要是地下水和原油，當(dāng)?shù)貙又凶⑷肴ぷ饕汉?，地層物質(zhì)會(huì)與其形成新的相互作用，即垢質(zhì)的形成是因?yàn)閴A液與地層中金屬離子作用而成[22]。造成油管上會(huì)沉積大量的硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、碳酸鹽垢等，管道被堵塞，降低了油氣的開(kāi)采量。甚至造成注水井管道腐蝕并穿孔，頻繁產(chǎn)生漏失，所以要停工停產(chǎn)，不斷更換生產(chǎn)管線。大量的垢質(zhì)堆積不僅影響傳熱效率，迫使產(chǎn)量下降，還會(huì)造成生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，產(chǎn)生直接的經(jīng)濟(jì)損失[23]。目前，隨著油田的開(kāi)發(fā)，隨之產(chǎn)生的垢質(zhì)成為了最需要解決的一個(gè)問(wèn)題。油田結(jié)垢的危害主要有兩方面，其一是導(dǎo)致油氣層孔隙堵塞；其二是使井下及地面管道造成堵塞。井下結(jié)垢堵塞，釆油設(shè)備的負(fù)荷增加，設(shè)備使用壽命降低；管道內(nèi)部結(jié)垢堵塞，流動(dòng)壓力增加，能量消耗增加，垢質(zhì)還會(huì)與管道內(nèi)各種雜質(zhì)相互作用，繼而引發(fā)管道腐蝕，嚴(yán)重可導(dǎo)致管道爆裂等危害，制約了油田的生產(chǎn)效益，所以對(duì)結(jié)垢機(jī)理的研究十分必要[24]。

3.3 結(jié)垢對(duì)注水系統(tǒng)的損害

在采油過(guò)程中，油田用水的任何位置都有可能產(chǎn)生結(jié)垢問(wèn)題，其中垢產(chǎn)生的主要有近井地帶、套筒、油管、抽油桿、熱交換裝置、井下設(shè)備和集輸系統(tǒng)等部位。目前，大部分油田都面臨著地下高含水量的問(wèn)題，注水系統(tǒng)和地層之間由于水的化學(xué)不相容和熱力學(xué)不穩(wěn)定性更易結(jié)垢[25]，進(jìn)而影響生產(chǎn)系統(tǒng)的熱傳遞和地層的堵塞。由此看來(lái)，導(dǎo)致油氣井產(chǎn)量下降的主要原因之一就是結(jié)垢。

3.4 結(jié)垢對(duì)原有地層的損害

原始地層中含有部分地下水，當(dāng)三元驅(qū)工作液注入后，地下水與注入水存在不配伍現(xiàn)象，當(dāng)外來(lái)離子進(jìn)入油氣儲(chǔ)層時(shí)，破壞了沉淀溶解平衡，大量沉淀產(chǎn)生，造成結(jié)垢現(xiàn)象[26]。地層結(jié)垢會(huì)造成原始滲透率下降，注水時(shí)需要比原來(lái)更高的泵壓，且由于垢質(zhì)的存在，注水能力也會(huì)下降，嚴(yán)重時(shí)甚至無(wú)法向地層注水，影響了吸水剖面的吸水厚度。垢質(zhì)一旦堵塞了地層，清除難度較大，而且對(duì)地層造成的傷害是永久性的[27]。

4 化學(xué)除垢

目前，物理法和化學(xué)法是適用于三元復(fù)合驅(qū)的兩大類主要清垢技術(shù)。其中，化學(xué)清垢技術(shù)在實(shí)際油田中應(yīng)用較廣泛，其成本較低，效果好，廣泛應(yīng)用于實(shí)際油田中?；瘜W(xué)除垢是指將一定量的化學(xué)清垢劑加入到地層或者結(jié)垢設(shè)備、管線中，通過(guò)這些試劑的物理化學(xué)特性，中和氧化這些不溶于水的垢質(zhì)、絡(luò)合或進(jìn)一步疏松分散，最終使其溶解于水溶液中。國(guó)內(nèi)外油田一直被結(jié)垢問(wèn)題所困擾，環(huán)境友好型試劑是現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)，各大油田每年都會(huì)投入巨大資金用于新型清垢劑的研發(fā)。用于三元復(fù)合驅(qū)高硅體系清垢劑的主要有復(fù)配酸性清垢劑、無(wú)機(jī)鹽類清垢劑和螯合劑。

4.1 復(fù)配酸性清垢劑

常規(guī)的酸性清垢劑一般為無(wú)機(jī)酸清垢劑和有機(jī)酸清垢劑，無(wú)機(jī)酸清垢劑主要包括鹽酸、硫酸和硝酸，有機(jī)酸清垢劑主要有檸檬酸和氨基磺酸。這些酸性清垢劑對(duì)于去除碳酸鹽垢和鐵垢效果較好，但高硅體系垢樣中，大部分是硅垢，硅酸鹽垢質(zhì)地堿性，不易溶解于常規(guī)酸，因此常規(guī)酸性清垢劑不具有快速去除硅垢的能力，因此出現(xiàn)了復(fù)配酸性清垢劑。

復(fù)配酸性清垢劑主要是指將常規(guī)酸、專門(mén)去除硅垢的酸、緩蝕劑和表面活性劑按照一定比例進(jìn)行混合。常規(guī)酸一般可用鹽酸，可以快速去除高硅體系垢樣中的碳酸鹽垢和鐵垢等；專門(mén)去除硅垢的酸指的是氫氟酸，氫氟酸可以快速去除二氧化硅以及硅酸鹽垢；緩蝕劑的主要作用是緩解強(qiáng)酸對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕，減緩腐蝕速率；表面活性劑可以用烷基酚聚氧乙烯醚等，主要的目的是去除垢樣表面上的油污，使酸性清垢劑可以更好地與垢樣的表面接觸反應(yīng)。主要機(jī)理如下。

4.2 無(wú)機(jī)鹽清垢劑

氫氧化鈉溶于水后溶液呈堿性，可以起到皂化油污的作用，氫氧化鈉在水處理中可用作堿性清洗劑，溶于乙醇和甘油，不溶于丙醇、乙醚。對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)高硅體系垢來(lái)說(shuō)，垢樣中含有大量的硅鋁酸鹽和無(wú)定型的SiO2，氫氧化鈉可與垢樣中的二氧化硅反應(yīng)，除去硅垢，機(jī)理如下。

對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)高硅體系垢來(lái)說(shuō)，氫氧化鈉是一種效果極好的無(wú)機(jī)鹽清垢劑，單獨(dú)使用除垢率可高于40%，并且有效減少了傳統(tǒng)酸性清垢劑帶來(lái)的腐蝕危害。

碳酸鈉常溫下為白色無(wú)氣味的粉末或顆粒。穩(wěn)定性較強(qiáng)，具有吸水性，易溶于水和甘油，微溶于無(wú)水乙醇，難溶于丙醇，其水溶液一般呈堿性，pH≈11.6，有一定腐蝕性，能與酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，也能與一些鈣鹽、鋇鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。在三元復(fù)合驅(qū)油田中，含有部分硫酸鹽垢，如硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸銫等，清垢劑中的碳酸鈉，主要目的是去除硫酸鹽垢，使垢樣中的硫酸鹽垢轉(zhuǎn)化為易溶解的碳酸鹽垢，碳酸鹽垢再與氫氧化鈉進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。機(jī)理如下。

4.3 螯合劑

長(zhǎng)期以來(lái)，主要用于去除硅垢的清垢劑大多數(shù)都是復(fù)配的酸性清垢劑。酸性清垢劑對(duì)于去除硅酸鹽垢的確效果很好，但是氫氟酸、鹽酸等對(duì)于管道和設(shè)備的腐蝕極其嚴(yán)重，并且酸性清垢劑使用不當(dāng)對(duì)人易造成傷害。近年來(lái)，人們對(duì)于酸性清垢劑的使用大大減少，并且發(fā)現(xiàn)了螯合劑對(duì)于去除硅酸鹽垢有很好的效果。螯合劑的除垢機(jī)理是螯合劑中的配位鍵與垢樣中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合，形成穩(wěn)定、更易溶于水的螯合物。螯合劑可以與無(wú)機(jī)鹽類清垢劑進(jìn)行復(fù)配使用，不僅可以提高除垢率，還大大減少了對(duì)管道設(shè)備的腐蝕，節(jié)約了成本。螯合劑是一種綠色新型環(huán)保除垢劑，得到了廣泛的推廣，下面列舉了幾種鰲合效果較好、廣泛使用的螯合劑。

亞氨基二琥珀酸(IDHA)為無(wú)色至淡黃色的水溶液，固體狀為白色粉末，易生物降解，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)無(wú)毒無(wú)害，是一種新型的綠色螯合劑。IDHA配伍性優(yōu)異，主要螯和鈣、鋅、鎂過(guò)渡態(tài)金屬離子，對(duì)鐵、銅金屬離子螯合力極佳，pH≈11，能夠清洗硬質(zhì)表面，和表面活性劑一起使用，效果極佳。廣泛應(yīng)用于水處理工業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)清洗劑等。

乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA) 為白色晶體，微溶于水，易溶于氨水，對(duì)金屬離子具有很好的螯合功能。與銅離子的絡(luò)合常數(shù)是所有螯合劑中最大的，是一種純?cè)噭┣覠o(wú)毒無(wú)害。

氨基三甲叉膦酸為無(wú)色或淡黃色通明液體，無(wú)味，可混溶于水、乙醇、丙酮。常與其他有機(jī)膦酸、聚羧酸或鹽等復(fù)配成有機(jī)堿性水處理劑。常用作阻垢劑、緩蝕劑、去除金屬表面油脂，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

乙二胺四乙酸(EDTA)有機(jī)化合物，常溫常壓下為白色粉末，是油田應(yīng)用最早且應(yīng)用范圍最廣的一種螯合劑能與鎂離子、鈣離子、錳離子、亞鐵離子等二價(jià)金屬離子結(jié)合能溶于氫氧化鈉、碳酸鈉、氨溶液溶于沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有機(jī)溶劑。常用作鈣離子螯和劑，能和堿金屬、稀土元素和過(guò)渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，作為一種鈣、鎂離子螯合劑，常用作乳液聚合所需的水的螯合劑。

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)為淡黃色透明液體，飽和水溶液呈強(qiáng)堿性，易溶于冷水，不溶于醇，具有驚人的螯合能力，能夠迅速與鈣、鎂、銅、錳等離子生成水溶性絡(luò)合物，尤其對(duì)高價(jià)態(tài)顯色金屬絡(luò)合能力強(qiáng)。在油田所用的各種螯合劑中，二乙烯三胺五乙酸所形成的復(fù)合物穩(wěn)定性最好，穩(wěn)定數(shù)最高。

四羥甲基硫磷酸鹽(THPS)是一種殺菌劑，THPS在油田中被廣泛用于去除硫化鐵垢，可以代替HCl除垢效果甚至可以超過(guò)HCl[28]，但是THPS的腐蝕性很強(qiáng)，會(huì)危害身體和環(huán)境，并且THPS中的硫酸鹽基團(tuán)易與垢樣中的鈣離子產(chǎn)生沉淀，這些缺點(diǎn)影響了 THPS 在油田中的推廣。

5 結(jié)束語(yǔ)

中國(guó)大部分油田的開(kāi)采已經(jīng)進(jìn)入了三次采油階段，隨著三元復(fù)合驅(qū)堿液的注入，結(jié)垢現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，垢卡已經(jīng)導(dǎo)致了油田采油率下降，對(duì)地面、設(shè)備、管道造成了損害，造成了大量的經(jīng)濟(jì)損失同時(shí)帶來(lái)了安全問(wèn)題，因此，及時(shí)、高效的清垢顯得尤為重要。目前三元復(fù)合驅(qū)高硅體系垢中由于硅含量較高，硅垢質(zhì)地堅(jiān)硬，并且難以去除。一直以來(lái)，油田主要利用鹽酸、氫氟酸等強(qiáng)酸去除硅垢，但是強(qiáng)酸性清垢劑在除去硅垢的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的腐蝕，比如腐蝕設(shè)備、管道等，更換需要消耗大量的時(shí)間、費(fèi)用，因此，針對(duì)三元復(fù)合驅(qū)高硅體系垢，充分開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的螯合劑，不僅可以有效去除硅垢，同時(shí)可以減少對(duì)設(shè)備管道的腐蝕，但是螯合劑也存在缺點(diǎn)，主要缺點(diǎn)是螯合劑價(jià)格昂貴，這是螯合劑沒(méi)有被廣泛使用的原因。

未來(lái)為了有效去除高硅體系垢要從以下三方面考慮。(1)進(jìn)行可以阻止硅垢形成的防垢劑研究，減少垢的形成；(2)進(jìn)行對(duì)綠色環(huán)保螯合劑的進(jìn)一步探索，發(fā)現(xiàn)更多經(jīng)濟(jì)有效的螯合劑；(3)對(duì)螯合清垢劑配方進(jìn)行優(yōu)化，減少螯合劑的使用量，研究出低價(jià)的螯合清垢劑配方，降低成本。隨著科技的發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保型螯合劑已經(jīng)得到了廣泛的重視，越來(lái)越多的綠色新型螯合劑已經(jīng)被開(kāi)發(fā)，未來(lái)會(huì)有更多的螯合劑以及螯合清垢劑配方被研制，螯合清垢劑必將得到長(zhǎng)足的發(fā)展。