物理氣相沉積銅膜本征應(yīng)力形成機(jī)制及影響因素研究進(jìn)展

王蘭喜，張凱鋒，王 虎，王 藝，熊玉卿，吳春華，李 坤，周 暉

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

隨著薄膜航天器、大型空間電池陣、柔性展開(kāi)天線、柔性電纜、柔性電子學(xué)等技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)物理氣相沉積（PVD）高質(zhì)量銅（Cu）膜材料提出了迫切的需求[1-4]。然而，在沉積過(guò)程中，Cu膜會(huì)形成本征應(yīng)力，導(dǎo)致Cu膜彎曲變形，這不利于后期對(duì)Cu膜的高精度加工和高可靠應(yīng)用，在本征應(yīng)力非常高的情況下，甚至?xí)?dǎo)致Cu膜開(kāi)裂和脫落[5-8]。用PVD制備Cu膜的本征應(yīng)力類(lèi)型和高低隨膜厚呈現(xiàn)出一定規(guī)律的變化[9-11]，本征應(yīng)力會(huì)受到鍍膜方法[12]、基底狀態(tài)[13-14]、鍍膜工藝參數(shù)[15-17]等的顯著影響?？蒲腥藛T研究了Cu膜本征應(yīng)力的形成機(jī)制、演變規(guī)律和影響因素，為降低或消除Cu膜本征應(yīng)力提供了理論依據(jù)和技術(shù)途徑。

本文根據(jù)近幾年用PVD制備Cu膜的研究工作，總結(jié)并歸納Cu膜本征應(yīng)力的形成機(jī)制、演變規(guī)律、影響因素等方面的研究成果，為開(kāi)展真空鍍制低本征應(yīng)力Cu膜的研究提供參考。

1 物理氣相沉積Cu膜本征應(yīng)力形成機(jī)制及變化規(guī)律

對(duì)于大多數(shù)非外延的用PVD制備薄膜材料而言，薄膜主要有兩種生長(zhǎng)模式：一是對(duì)于高熔點(diǎn)（或沉積原子的遷移率低）材料，薄膜以柱狀晶生長(zhǎng)為特點(diǎn)，連續(xù)成膜后保持本征張應(yīng)力狀態(tài)；二是對(duì)于低熔點(diǎn)（或沉積原子的遷移率高）材料，薄膜按照Volmer-Weber的島狀方式生長(zhǎng)，連續(xù)成膜后本征應(yīng)力出現(xiàn)張應(yīng)力向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變的變化過(guò)程，如圖1所示。Cu屬于高遷移率材料，Cu膜生長(zhǎng)過(guò)程包括島的生長(zhǎng)、島與島接觸、島合并成連續(xù)的薄膜、連續(xù)薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)增厚，薄膜具有多晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。研究人員對(duì)Cu膜這類(lèi)高遷移率薄膜中不同本征應(yīng)力狀態(tài)的形成機(jī)制給出了一定的解釋。

圖1 薄膜本征應(yīng)力隨膜厚的變化關(guān)系示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the intrinsic stress evolution with film thickness

關(guān)于薄膜島狀生長(zhǎng)階段壓應(yīng)力的來(lái)源，Camma?rata等[9]認(rèn)為島的表面原子和內(nèi)部原子間的成鍵狀態(tài)存在本質(zhì)區(qū)別，這種區(qū)別形成的Laplace壓力[18]將導(dǎo)致產(chǎn)生表面應(yīng)力。他們將島簡(jiǎn)化為圓柱體模型，如圖2所示，理論上，島的本征應(yīng)力由圓柱體上下表面和側(cè)面的表面應(yīng)力決定，如式（1）：

圖2 薄膜生長(zhǎng)初期島的圓柱體模型圖Fig.2 The cylindrical model of the island in the beginning of film growth

式中：f、g、h分別為圓柱體模型上表面、膜基界面和側(cè)面的表面應(yīng)力；t和d分別為圓柱體的厚度和底面直徑；t0和d0是零本征應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的值；β的表達(dá)式為β=1+2S13′（/S11′+S12′），S11′、S12′、S13′分別是圖2笛卡兒坐標(biāo)系下的彈性柔度，各向異性材料的β值與晶體取向有關(guān)，如Cu的β100=-0.448，β111=0.26。

該理論解釋了薄膜在島狀生長(zhǎng)階段產(chǎn)生壓應(yīng)力的原因，并認(rèn)為該壓應(yīng)力始終存在于薄膜后續(xù)的生長(zhǎng)階段。他們借鑒了Nix等[19]關(guān)于島合并時(shí)表面能變化（島的自由表面變成晶粒界面）會(huì)產(chǎn)生較高張應(yīng)力的理論，該張應(yīng)力抵消了島狀生長(zhǎng)階段產(chǎn)生的壓應(yīng)力，因此對(duì)外表現(xiàn)出張應(yīng)力的快速上升。

除了島狀生長(zhǎng)階段產(chǎn)生壓應(yīng)力及島合并形成晶界使表面能變化引起張應(yīng)力快速上升外，薄膜連續(xù)生長(zhǎng)后的本征應(yīng)力隨著沉積條件的不同而存在差異。為了更詳細(xì)地從理論上研究島合并成連續(xù)薄膜后本征應(yīng)力的變化過(guò)程及特點(diǎn)，Chason等[10]采用了一種模擬晶界生長(zhǎng)的模型，如圖3所示，假設(shè)相鄰兩個(gè)晶粒分別以外延方式生長(zhǎng)，當(dāng)兩個(gè)晶粒中第i原子層相遇時(shí)晶界長(zhǎng)大。薄膜的本征應(yīng)力可用式（2）表示：

圖3 多晶薄膜晶界生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig.3 The schematic of grain boundary growthin polycrystalline film

式中：σC為本征壓應(yīng)力；σT為本征張應(yīng)力；D為吸附原子向晶界的擴(kuò)散率；R為沉積速率；L為晶粒尺寸；γ為一個(gè)與表面原子濃度和薄膜機(jī)械性能有關(guān)的系數(shù)。在單一因素影響下，沉積原子向晶界的擴(kuò)散率越大、薄膜沉積速率越低、晶粒尺寸越小，對(duì)張應(yīng)力的弛豫作用越強(qiáng)。γD/RL作為整體代表吸附原子擴(kuò)散進(jìn)入晶界的時(shí)間，γD/RL?1時(shí)，吸附原子沒(méi)有足夠的時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入晶界，本征應(yīng)力向張應(yīng)力發(fā)展；γD/RL?1時(shí)，吸附原子具有足夠的時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入晶界，本征應(yīng)力向壓應(yīng)力發(fā)展。另外，雖然晶粒尺寸小能夠增強(qiáng)對(duì)張應(yīng)力的弛豫作用，但小晶粒薄膜中具有更多的晶界并能形成更高的張應(yīng)力，晶界增多產(chǎn)生的張應(yīng)力增強(qiáng)要遠(yuǎn)高于原子擴(kuò)散進(jìn)入晶界對(duì)張應(yīng)力的弛豫，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果更多地體現(xiàn)出晶粒越小，張應(yīng)力越高的趨勢(shì)。

薄膜自身生長(zhǎng)過(guò)程中本征應(yīng)力的形成過(guò)程，也可稱(chēng)為生長(zhǎng)應(yīng)力，比較成功地解釋了蒸發(fā)鍍膜本征應(yīng)力的產(chǎn)生和變化過(guò)程：在薄膜成核階段，分立的島緊附于基底之上，由于島的表面應(yīng)力作用，使島中的晶格常數(shù)不能保持平衡條件而產(chǎn)生壓應(yīng)力；隨后，在島合并過(guò)程中，島與島相互接觸形成晶界，島的表面能降低，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生張應(yīng)力并快速增加；島合并完成后形成連續(xù)薄膜并持續(xù)生長(zhǎng)，根據(jù)沉積原子遷移率或是沉積速率的高低，薄膜最終的本征應(yīng)力狀態(tài)可為張應(yīng)力或是壓應(yīng)力。

Kaub等[11]認(rèn)為用式（2）描述用濺射這種載能沉積方法所鍍薄膜的本征應(yīng)力存在局限，模型中應(yīng)該引入由載能粒子碰撞、錘擊效應(yīng)引起的應(yīng)力變化。因此，對(duì)式（2）進(jìn)行了優(yōu)化，加入了粒子碰撞或錘擊效應(yīng)在薄膜晶界和晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷所導(dǎo)致的本征應(yīng)力變化，如式（3）所示，較好地解釋了磁控濺射鍍Cu膜和鍍Mo膜本征應(yīng)力隨沉積氣壓和沉積速率的變化過(guò)程。

式中：A0和B0為模型為帖近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而設(shè)立的可調(diào)參數(shù)；l為一個(gè)假設(shè)的相對(duì)長(zhǎng)度值，l與粒子能量有關(guān)，在l范圍內(nèi)的載能粒子轟擊薄膜表面將會(huì)引入壓應(yīng)力；τs為一個(gè)缺陷擴(kuò)散至表面并消失這一過(guò)程的特征時(shí)間。

總之，薄膜最終本征應(yīng)力狀態(tài)主要由材料特性和微觀結(jié)構(gòu)決定。Cu膜本征應(yīng)力對(duì)沉積過(guò)程比較敏感，易受沉積方法和沉積條件的影響，呈現(xiàn)出豐富的本征應(yīng)力狀態(tài)。以下對(duì)PVD中常見(jiàn)鍍Cu膜的蒸發(fā)法和濺射法所制備Cu膜本征應(yīng)力的影響因素的重要研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

2 真空蒸發(fā)鍍Cu膜本征應(yīng)力的影響因素

2.1 沉積速率對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

科研人員在原位測(cè)量Cu膜本征應(yīng)力隨沉積時(shí)間的變化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，沉積結(jié)束后Cu膜本征應(yīng)力經(jīng)常出現(xiàn)向張應(yīng)力轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，可以理解為Cu膜沉積速率的變化導(dǎo)致Cu膜本征應(yīng)力的改變。因此，科研人員開(kāi)展了沉積速率對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響研究。

Vecchio等[15]研究了沉積速率對(duì)蒸發(fā)鍍Cu膜本征應(yīng)力的影響。Cu膜是沉積在（100）取向的Si片上，樣品溫度被全程記錄以去除熱應(yīng)力的影響。作者設(shè)計(jì)了兩類(lèi)實(shí)驗(yàn)方案：一是Cu膜沉積過(guò)程中沉積速率恒定不變，分別制備不同沉積速率下的Cu膜。二是不中斷Cu膜沉積過(guò)程，通過(guò)沉積速率的交替變化來(lái)原位監(jiān)測(cè)Cu膜本征應(yīng)力的動(dòng)態(tài)變化。研究結(jié)果表明，Cu膜的平均張應(yīng)力極大值與沉積速率無(wú)明顯依賴(lài)關(guān)系，具有隨機(jī)分布的特征，即使在同一沉積速率下也可能出現(xiàn)完全不同的平均張應(yīng)力極大值，如圖4（a）所示。因此，沉積速率不是影響Cu膜張應(yīng)力極大值的因素。Cu膜的島合并后，平均壓應(yīng)力增量隨著沉積速率的增加而下降，如圖4（b）所示，在沉積速率高低交替變化的情況下同樣出現(xiàn)了平均壓應(yīng)力增量隨沉積速率增加而減小的結(jié)果，如圖4（c）所示。

圖4 沉積速率對(duì)蒸發(fā)鍍Cu膜本征應(yīng)力的影響曲線Fig.4 The influence of deposition rate on the intrinsic stress of evaporated copper film

Friesen等[20]研究了熱蒸發(fā)鍍Cu膜過(guò)程中斷和沉積速率變化對(duì)本征應(yīng)力的影響。發(fā)現(xiàn)在沉積中斷期間，Cu膜的單位寬度應(yīng)力（Stress-thickness）隨時(shí)間增加向張應(yīng)力方向變化，生長(zhǎng)重新開(kāi)始后單位寬度應(yīng)力的恢復(fù)時(shí)間顯著比沉積中斷后的弛豫時(shí)間短，呈現(xiàn)出明顯的不對(duì)稱(chēng)性，如圖5（a）中的D和E階段。繼續(xù)深入研究后發(fā)現(xiàn)，Cu膜的這種變化特征實(shí)際上與沉積速率的變化有關(guān)。在Cu膜生長(zhǎng)的各個(gè)階段，沉積中斷時(shí)平均本征應(yīng)力的逆向變化量隨中斷前沉積速率的增加而增加，如圖5（c）所示，與中斷時(shí)的膜厚無(wú)關(guān)，如圖5（b）所示。連續(xù)沉積條件下改變沉積速率，如果改變后沉積速率高于改變前沉積速率，則沉積速率改變后單位寬度應(yīng)力存在瞬時(shí)壓應(yīng)力增量，如圖5（d）所示；如果改變后沉積速率低于改變前沉積速率，則沉積速率改變后單位寬度本征應(yīng)力存在瞬時(shí)張應(yīng)力增量，如圖5（e）所示。

圖5 熱蒸發(fā)鍍Cu膜沉積中斷和沉積速率變化對(duì)本征應(yīng)力的影響曲線Fig.5 The influence of deposition interruption and deposition rate variation on the intrinsic stress of thermal evaporated copper film

關(guān)于Cu膜本征應(yīng)力在沉積中斷或改變沉積速率時(shí)表現(xiàn)出的變化行為，F(xiàn)riesen等[20]認(rèn)為這與表面吸附原子有關(guān)。沉積開(kāi)始時(shí)，基底或Cu膜表面的吸附原子濃度快速升高，產(chǎn)生壓應(yīng)力。隨著沉積的繼續(xù)，Cu膜表面粗化，產(chǎn)生多種表面缺陷，阻礙了吸附原子在表面的遷移，形成動(dòng)態(tài)不對(duì)稱(chēng)性，從而產(chǎn)生沉積中斷后應(yīng)力弛豫過(guò)程和恢復(fù)過(guò)程的不對(duì)稱(chēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著沉積速率的增加，吸附原子濃度增加，因此沉積中斷后Cu膜的應(yīng)力逆向變化量增大。

2.2 基底表面狀態(tài)對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

Abermann[13]認(rèn)為沉積原子在基底上的遷移率對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程和本征應(yīng)力狀態(tài)具有關(guān)鍵作用，作者通過(guò)在生長(zhǎng)表面引入化學(xué)吸附的O2來(lái)降低沉積Cu原子的遷移率，發(fā)現(xiàn)輕微增加O2分壓便可以顯著改變蒸發(fā)鍍Cu膜中的本征應(yīng)力狀態(tài)。如圖6所示，隨著O2分壓的增加，成核密度提高，島合并階段向更低膜厚方向偏移，Cu膜連續(xù)后的壓應(yīng)力增加，當(dāng)薄膜較厚時(shí)又提高了本征應(yīng)力從壓應(yīng)力向張應(yīng)力的增加速率。該現(xiàn)象的原因被認(rèn)為是Cu膜-基底界面處應(yīng)變場(chǎng)的傳遞被更多的晶界和缺陷所抑制。

圖6 在MgF2基底上熱蒸發(fā)鍍Cu膜時(shí)O2分壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響Fig.6 The influence of oxygen partial pressure on the intrinsic stress of the thermal evaporated copper film on MgF2substrate

隨后，Chocyk等[21]在研究熱蒸發(fā)鍍Cu膜的應(yīng)力變化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Si基底的不同清洗方式會(huì)導(dǎo)致Cu膜本征應(yīng)力隨沉積時(shí)間變化過(guò)程的差異。在采用丙酮和乙醇清洗的基底上以低速率沉積的Cu膜的本征應(yīng)力的變化過(guò)程為低壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力，以高速率沉積Cu膜的本征應(yīng)力則呈現(xiàn)低壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力-張應(yīng)力的變化過(guò)程，如圖7（a）所示；而在用丙酮清洗的基底上以低速率沉積的Cu膜的本征應(yīng)力則表現(xiàn)出低壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力-張應(yīng)力的變化過(guò)程，如圖7（b）所示。作者把在干凈基底上（乙醇＋丙酮清洗）高速率沉積的Cu膜和在不干凈基底上低速率沉積的Cu膜中本征應(yīng)力最后向張應(yīng)力轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象歸結(jié)于薄膜中的雜質(zhì)，雜質(zhì)抑制了由晶界或缺陷處產(chǎn)生的壓應(yīng)力。基底表面狀態(tài)對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響主要是通過(guò)改變Cu原子在基底表面的遷移率來(lái)實(shí)現(xiàn)的，原子遷移率的改變能夠直接影響Cu膜在基底上的生長(zhǎng)模式，不同生長(zhǎng)模式?jīng)Q定了Cu膜的微觀晶體結(jié)構(gòu)，Cu膜最終也表現(xiàn)出不同的本征應(yīng)力狀態(tài)。

圖7 基底不同清洗方式對(duì)熱蒸發(fā)鍍Cu膜本征應(yīng)力變化過(guò)程的影響Fig.7 The influence of substrate cleaning process on the intrinsic stress of thermal evaporated copper film

2.3 薄膜結(jié)構(gòu)對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

Shull等[22]報(bào)道了高真空蒸鍍Cu/Ag多層結(jié)構(gòu)薄膜本征應(yīng)力隨膜厚的變化關(guān)系。在多層膜生長(zhǎng)過(guò)程中，每一個(gè)單獨(dú)Cu層或Ag層的本征應(yīng)力隨膜厚的變化趨勢(shì)不變，均為弱壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力的過(guò)程。但是Cu層張應(yīng)力產(chǎn)生極值時(shí)的膜厚受其下面Ag層厚度的影響，隨著Ag層厚度的增加，Cu層產(chǎn)生張應(yīng)力極值的位置向高膜厚方向偏移。通過(guò)調(diào)整Cu/Ag多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了整個(gè)薄膜最終的應(yīng)力狀態(tài)是壓應(yīng)力或者張應(yīng)力，展示出用該方法可以對(duì)薄膜本征應(yīng)力進(jìn)行調(diào)控，如圖8所示。

圖8 Cu/Ag多層膜結(jié)構(gòu)對(duì)本征應(yīng)力的調(diào)控圖Fig.8 Intrinsic stress modulation via Cu/Ag multilayers

3 真空濺射鍍Cu膜本征應(yīng)力的影響因素

真空濺射鍍膜是利用荷能粒子轟擊固體靶面，將靶原子或靶分子從表面濺射出來(lái)并沉積到基底上的鍍膜過(guò)程。與蒸發(fā)鍍膜不同，濺射鍍膜以輝光放電為基礎(chǔ)，沉積原子從靶面到基底具有比較復(fù)雜的輸運(yùn)過(guò)程。Thornton[23]提出一種磁控濺射鍍金屬膜晶體結(jié)構(gòu)分區(qū)圖（Thornton模型），如圖9（a）所示，該圖基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，不同于蒸發(fā)鍍膜的晶體結(jié)構(gòu)僅與基底溫度有關(guān)（Movchan-demchishin模型[24]），Thornton模型給出薄膜晶體結(jié)構(gòu)隨沉積氣壓和基底溫度變化的關(guān)系。隨后Messier等[25]又將磁控濺射鍍膜晶體結(jié)構(gòu)分區(qū)圖進(jìn)一步發(fā)展，將沉積氣壓用粒子能量代替，并引進(jìn)膜厚因素，得出更全面的磁控濺射鍍膜晶體結(jié)構(gòu)分區(qū)圖（Messier模型），如圖9（b）所示。根據(jù)磁控濺射鍍膜晶體結(jié)構(gòu)分區(qū)圖分析：影響薄膜晶體結(jié)構(gòu)的本質(zhì)因素可能是基底吸附原子的表面遷移能力，由晶體結(jié)構(gòu)決定的薄膜本征應(yīng)力狀態(tài)也因此受到沉積氣壓、濺射功率、基底狀態(tài)等因素的顯著影響。

圖9 磁控濺射鍍膜晶體結(jié)構(gòu)分區(qū)圖模型Fig.9 Models of structural zones for magnetron sputtered films

3.1 沉積氣壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

在濺射鍍Cu膜過(guò)程中，沉積氣壓對(duì)成膜質(zhì)量具有重要的影響。從微觀角度來(lái)看，沉積氣壓是影響濺射粒子平均自由程的主要參數(shù)，沉積氣壓低時(shí)濺射粒子的平均自由程長(zhǎng)、對(duì)基底具有原子錘擊效應(yīng)，能夠形成致密的薄膜，易形成壓應(yīng)力狀態(tài)；相反，沉積氣壓高時(shí)濺射粒子的平均自由程短、基底存在陰影效應(yīng)，形成多孔隙的柱狀晶結(jié)構(gòu)，易形成張應(yīng)力狀態(tài)，如圖10所示[17]。

圖10 沉積氣壓導(dǎo)致的錘擊效應(yīng)和陰影效應(yīng)對(duì)濺射鍍膜應(yīng)力狀態(tài)和薄膜特征的影響圖Fig.10 The influence of atomic peening and shadowing effectresulting from different deposition pressures on the stress and characteristic of sputtering films

Entenberg等[26]曾在25μm厚聚酰亞胺（PI）柔性基底上用磁控濺射方法制備了250 nm厚的Cu薄膜，研究了Cu膜內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力由本征應(yīng)力和熱應(yīng)力組成，熱應(yīng)力占比較低，小于8%）隨沉積氣壓的變化規(guī)律。研究結(jié)果顯示，Cu膜內(nèi)應(yīng)力隨沉積氣壓的升高從壓應(yīng)力向張應(yīng)力轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變氣壓在0.333 Pa，如圖11（a）所示。作者指出，該轉(zhuǎn)變氣壓由濺射材料的原子質(zhì)量決定，在較低沉積氣壓下，沉積原子以垂直方向和較高動(dòng)能入射到基底表面，原子錘擊效應(yīng)使得晶粒間相互挨得很近，晶粒埋入薄膜中（如圖11（b）所示），產(chǎn)生壓應(yīng)力；在較高沉積氣壓下，濺射原子受等離子體散射，以斜入射和低動(dòng)能方式撞擊基底表面，從而產(chǎn)生陰影效應(yīng)，在成核臺(tái)階處產(chǎn)生空位，導(dǎo)致柱狀晶生長(zhǎng)（如圖11（c）所示），最終形成張應(yīng)力。

圖11 柔性PI基底上濺射鍍Cu膜的內(nèi)應(yīng)力隨沉積氣壓的變化及不同沉積氣壓下Cu膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.11 The internal stress evolutionwith deposition pressure of copper films on PI substrateas well as the SEM imagesof the crosssection of copper films deposited underdifferent deposition pressures

Navid等[16]改變磁控濺射的沉積氣壓在Si基底上鍍制了Cu薄膜，不同沉積氣壓下Cu薄膜總應(yīng)力（作者未對(duì)濺射過(guò)程溫度進(jìn)行測(cè)試，因此未將熱應(yīng)力從總應(yīng)力中去除，并認(rèn)為原位測(cè)量的應(yīng)力基本上為本征應(yīng)力）明顯表現(xiàn)出與沉積氣壓的強(qiáng)烈相關(guān)性，如圖12（a）所示。在0.3 Pa的低沉積氣壓下，Cu膜應(yīng)力具有類(lèi)似于真空蒸鍍Cu膜（Volmer-Weber生長(zhǎng)模式）典型的本征應(yīng)力變化特征，在膜厚10 nm處出現(xiàn)張應(yīng)力的極大值，隨后應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力并一直持續(xù)到最后。在0.7 Pa沉積氣壓下生長(zhǎng)的Cu膜，初始時(shí)為壓應(yīng)力并逐漸轉(zhuǎn)化為張應(yīng)力，在膜厚100 nm時(shí)達(dá)到張應(yīng)力的極大值，隨后Cu膜應(yīng)力一直保持在張應(yīng)力狀態(tài)。在1.4 Pa的高沉積氣壓下，Cu膜應(yīng)力在整個(gè)生長(zhǎng)階段均為張應(yīng)力狀態(tài)，并在膜厚50 nm時(shí)達(dá)到張應(yīng)力的極大值。用掃描電鏡對(duì)Cu膜的表面形貌進(jìn)行分析，0.3 Pa沉積氣壓鍍Cu膜的表面晶粒粗大，隨著沉積氣壓增加到0.7 Pa，Cu膜晶粒細(xì)化，至1.4 Pa時(shí)Cu膜表面出現(xiàn)明顯裂紋，如圖12（b）所示。

圖12 不同沉積氣壓下Cu膜應(yīng)力隨膜厚的變化過(guò)程以及薄膜表面形貌的SEM圖Fig.12 The stress evolution with film thickness of copper films deposited at different pressuresandthe SEM images of the topography of these copper films

Pletea等[27]利用磁控濺射方法在Si（100）基底上沉積了Cu膜，研究了沉積氣壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響。將沉積氣壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響分成如圖13（a）所示的三種情形：在0.05～0.20 Pa的低沉積氣壓下，Cu膜本征應(yīng)力僅在壓應(yīng)力范圍內(nèi)隨膜厚變化；在2～6 Pa高沉積氣壓下，Cu膜本征應(yīng)力在張應(yīng)力范圍內(nèi)隨膜厚變化；在0.5 Pa的中等沉積氣壓下，Cu膜本征應(yīng)力隨膜厚在壓應(yīng)力和張應(yīng)力之間變化。沉積結(jié)束后，Cu膜本征應(yīng)力隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)出與應(yīng)力狀態(tài)相反的弛豫過(guò)程（圖13（a）右欄）。厚度為300 nm的Cu膜本征應(yīng)力隨沉積氣壓的變化過(guò)程如圖13（b）所示，沉積氣壓從0.05 Pa增加到6 Pa過(guò)程中，Cu膜本征應(yīng)力由壓應(yīng)力向張應(yīng)力轉(zhuǎn)變，該規(guī)律被認(rèn)為與Cu膜微觀結(jié)構(gòu)隨沉積氣壓變大從致密向疏松轉(zhuǎn)變過(guò)程有關(guān)。在低沉積氣壓下，原子錘擊效應(yīng)明顯，Cu膜致密度高，隨著沉積氣壓的增加，濺射粒子被散射的現(xiàn)象增加，原子錘擊效應(yīng)減弱，Cu膜的微觀結(jié)構(gòu)變得疏松。

圖13 沉積氣壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力變化、弛豫及狀態(tài)的影響曲線Fig.13 The influence of deposition pressure on the evolution，relaxation and state of copper intrinsic stress

3.2 濺射功率/沉積速率對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

Chen[17]在研究PI基底上磁控濺射鍍Cu膜（厚250 nm）的本征應(yīng)力中發(fā)現(xiàn)，濺射功率與沉積速率呈線性關(guān)系，Cu膜本征壓應(yīng)力隨沉積速率增加而下降、本征張應(yīng)力隨沉積速率增加先升高后下降，分別如圖14（a）和（b）所示。薄膜處于壓應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，提高沉積速率可以提高沉積原子在基底上的遷移能量，能夠獲得不太緊密的晶粒結(jié)構(gòu)，從而使壓應(yīng)力降低。薄膜處于張應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，作者借助Crude應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)制分析認(rèn)為，沉積速率剛開(kāi)始升高時(shí)能夠繼續(xù)增加原子間距至最大值，使張應(yīng)力先升高至最大值，隨著沉積速率的繼續(xù)提升，原子間距又開(kāi)始向平衡狀態(tài)發(fā)展，張應(yīng)力反而下降。

圖14 不同沉積氣壓下制備的Cu膜的本征應(yīng)力隨沉積速率的變化曲線Fig.14 The relationship between intrinsic stress and deposition rate of copper films prepared under different deposition pressures

Navid等[16]也討論了濺射功率對(duì)高氣壓下鍍制的Cu膜本征應(yīng)力的影響，將1.4 Pa沉積氣壓下鍍Cu膜的濺射功率從100 W提高到200 W后發(fā)現(xiàn)，Cu膜晶粒變大、裂紋減少、致密度增加，高、低功率下Cu膜本征應(yīng)力隨膜厚的變化基本在張應(yīng)力范圍內(nèi)，張應(yīng)力的極值均出現(xiàn)在膜厚50 nm左右，高功率鍍Cu膜比低功率鍍Cu膜的本征應(yīng)力整體向更高張應(yīng)力方向偏移，如圖15所示。他們將Cu膜表面形貌和本征應(yīng)力在不同濺射功率下的差別歸因于濺射速率的增加。

圖15 不同濺射功率下Cu膜本征應(yīng)力隨膜厚的變化過(guò)程Fig.15 The relationship between intrinsic stress and film thickness of copper films deposited under different power densities

Kaub等[11]研究了SiO2/Si（100）基底上不同沉積氣壓下磁控濺射鍍Cu膜本征應(yīng)力隨沉積速率的變化規(guī)律，如圖16所示。在低沉積氣壓下（0.267 Pa），本征應(yīng)力一直為壓應(yīng)力狀態(tài)，并先隨著沉積速率的增加而降低，這可用式（3）中的生長(zhǎng)應(yīng)力部分（即式（2））解釋?zhuān)练e速率增加使本征應(yīng)力向張應(yīng)力方向轉(zhuǎn)變。隨著沉積速率的繼續(xù)變大，作者認(rèn)為薄膜中產(chǎn)生了更多的缺陷導(dǎo)致本征應(yīng)力又轉(zhuǎn)向壓應(yīng)力方向發(fā)展。在高沉積氣壓下（1.333 Pa和2.667 Pa），本征應(yīng)力在最小沉積速率下是壓應(yīng)力，隨著沉積速率增加單調(diào)地向張應(yīng)力方向變大，最后仍然保持在飽和的張應(yīng)力狀態(tài)。在相同的沉積速率下，沉積氣壓越低本征應(yīng)力越傾向于壓應(yīng)力狀態(tài)。這是由于沉積氣壓越低，濺射粒子的能量對(duì)應(yīng)力產(chǎn)生的效應(yīng)（稱(chēng)為能量效應(yīng)，可能機(jī)制是碰撞誘導(dǎo)致密化或粒子錘擊效應(yīng)）越明顯，也就是式（3）中第二項(xiàng)和第三項(xiàng)的影響（分別對(duì)應(yīng)能量效應(yīng)導(dǎo)致薄膜晶界和晶格中的缺陷）變大。不同于高沉積氣壓，低沉積氣壓下本征壓應(yīng)力隨沉積速率增加先降低后升高就是生長(zhǎng)應(yīng)力和能量效應(yīng)對(duì)應(yīng)力影響相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

圖16 不同沉積氣壓下Cu膜本征應(yīng)力隨沉積速率的變化曲線Fig.16 The relationship between intrinsic stress and deposition rate of copper films under different deposition pressures

3.3 基底表面狀態(tài)對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

Abadias等[14]研究了在 a-SiO2、a-Ge、a-Si、a-SiNx和a-C五種非晶材料基底上、相同條件下濺射鍍Cu膜的本征應(yīng)力隨薄膜厚度的變化關(guān)系，如圖17所示，曲線表現(xiàn)出對(duì)基底的相關(guān)性。在a-SiO2、a-SiNx和a-C基底上Cu膜的本征應(yīng)力隨膜厚的增加呈現(xiàn)壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力的變化趨勢(shì)，而在a-Ge和a-Si基底上的Cu膜的本征應(yīng)力隨膜厚的變化則明顯不同，起初（膜厚＜1 nm）出現(xiàn)比較弱的張應(yīng)力，隨后經(jīng)過(guò)較為復(fù)雜的變化過(guò)程，最后（膜厚＞15 nm）表現(xiàn)出比在其他基底上更弱的本征壓應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)，不同于其他基底，在a-Ge和a-Si基底上沉積的Cu膜，其成核階段未形成獨(dú)立的島，而是傾向于與基底形成合金，說(shuō)明界面處具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性。作者認(rèn)為這種比較高的界面化學(xué)反應(yīng)活性，再加上濺射過(guò)程中高能粒子流對(duì)薄膜表面的轟擊作用，使在a-Ge和a-Si基底上利用濺射方法沉積的Cu膜具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和本征應(yīng)力變化過(guò)程。

圖17 在不同的非晶基底上Cu膜本征應(yīng)力隨膜厚的變化曲線Fig.17 The relationship between intrinsic stress and film thickness of copper films on different amorphous substrates

Okolo等[28]研究了不同電壓下用Ar離子濺射清洗非晶SiO2和Si3N4基底對(duì)磁控濺射鍍Cu膜本征應(yīng)力的影響。與在未清洗的基底上鍍的Cu膜相比，基底經(jīng)Ar離子清洗后Cu膜的本征壓應(yīng)力明顯降低。作者認(rèn)為用Ar離子濺射清洗基底能夠誘導(dǎo)Cu膜以柱狀晶模式生長(zhǎng)，如圖18所示，柱狀晶空隙兩側(cè)的原子間相互作用可能產(chǎn)生張應(yīng)力。另外發(fā)現(xiàn)，Cu膜中的壓應(yīng)力隨著Ar離子濺射清洗電壓的增加而增加，這可能與Ar離子濺射清洗形成粗糙的基底表面有關(guān)，清洗電壓越高，基底表面粗糙度越大，越容易形成導(dǎo)致壓應(yīng)力增長(zhǎng)的薄膜生長(zhǎng)平臺(tái)。

圖18 不同電壓Ar離子濺射清洗誘導(dǎo)Cu膜柱狀晶生長(zhǎng)的聚焦離子束成像Fig.18 The FIB images of Ar ion sputtering induced columnar crystallization of copper films on amorphous substrates

3.4 基底偏壓對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

Cemin等[29]利用高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）在施加有不同偏壓的Si（001）基底上沉積了150 nm厚的Cu薄膜，結(jié)果顯示，基底偏壓能夠顯著地影響HiPIMS鍍Cu膜中的本征應(yīng)力，而對(duì)直流磁控濺射（DCMS）鍍Cu膜則影響不大。造成這種差別的原因可能是：DCMS中濺射出的多為中性的Cu原子，Cu原子到達(dá)基底時(shí)的能量?jī)H為幾個(gè)電子伏；HiPIMS中80%以上的是Cu離子，到達(dá)基底表面時(shí)的能量可達(dá)20 eV以上；基底偏壓對(duì)Cu離子具有加速作用，加速的Cu離子對(duì)基底具有轟擊作用，能夠顯著影響Cu膜的生長(zhǎng)過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cu膜本征應(yīng)力的變化呈現(xiàn)出對(duì)基底偏壓的依賴(lài)性。這種依賴(lài)性體現(xiàn)在：（1）Cu膜最初的單位寬度壓應(yīng)力隨基底偏壓增加而增加?？赡艿脑蚴歉叩幕棕?fù)偏壓可以增強(qiáng)島與基底的結(jié)合力，能更多地轉(zhuǎn)變成Laplace壓力；或者是隨著基底偏壓的增加，更高能量的Cu離子對(duì)基底具有更強(qiáng)的注入和刻蝕作用，從而出現(xiàn)壓應(yīng)力增強(qiáng)。（2）島合并時(shí)單位寬度張應(yīng)力最大值對(duì)應(yīng)的膜厚隨基底偏壓增加先增加后減小。這是因?yàn)楦咂珘耗軌蛱岣逤u原子或Cu離子在基底上的遷移率，使成核密度降低，島尺寸增加，單位寬度張應(yīng)力最大值對(duì)應(yīng)的膜厚首先隨偏壓的增加（0～-60 V）而增加；隨著偏壓的繼續(xù)增加（-100～-160 V），Cu膜生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?01）方向的外延生長(zhǎng)方式，單位寬度張應(yīng)力最大值對(duì)應(yīng)的膜厚轉(zhuǎn)而降低。（3）Cu膜合并后，平均壓應(yīng)力隨著基底偏壓的增加先快速降低到一個(gè)最小值（-100 V偏壓，-50 MPa），隨后再緩慢增加到-100 MPa（-160 V偏壓），如圖19所示。作者認(rèn)為，無(wú)偏壓狀態(tài)的HiPIMS產(chǎn)生的Cu離子能量剛剛高于Cu膜原子的位移能，能夠在Cu膜表面以下幾個(gè)原子層內(nèi)產(chǎn)生間隙原子缺陷，從而導(dǎo)致Cu膜比較高的壓應(yīng)力；隨著基底偏壓的增加，逐漸增強(qiáng)的Cu離子轟擊作用對(duì)Cu膜缺陷具有消除作用，同時(shí)逐漸增大的晶粒尺寸使進(jìn)入晶界的過(guò)量Cu原子不斷減少，因此壓應(yīng)力逐漸降低；-100 V偏壓以后，Cu膜壓應(yīng)力增加源于其在外延生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒內(nèi)部產(chǎn)生缺陷而形成的微觀應(yīng)變。

3.5 靶材化學(xué)計(jì)量比對(duì)Cu膜本征應(yīng)力的影響

外木達(dá)也等[30]發(fā)明了一種能夠降低Cu膜張應(yīng)力的磁控濺射靶材的制作方法，通過(guò)控制連續(xù)鑄造法工藝將Cu濺射靶材中的（111）取向的含量控制在15%以上，優(yōu)選為25%以上。利用（111）取向含量為4.6%的靶材鍍制的Cu膜的殘余拉應(yīng)力為139 MPa，利用（111）取向含量為25.7%的靶材鍍制的Cu膜的殘余應(yīng)力為112 MPa，殘余張應(yīng)力得到一定的消除。他們認(rèn)為從（111）面濺射出來(lái)的粒子能量最高，Cu膜的致密度好，產(chǎn)生壓應(yīng)力增量，降低Cu膜中存在的殘留張應(yīng)力。

4 結(jié)論

蒸發(fā)法和濺射法是目前開(kāi)展Cu膜本征應(yīng)力研究的兩種主要的物理氣相沉積方法，用這兩種方法制備的Cu膜的本征應(yīng)力的形成機(jī)制和變化機(jī)制既存在差別又相互聯(lián)系，并受多種沉積因素的影響。本質(zhì)上講，Cu膜本征應(yīng)力的變化與其微觀晶體結(jié)構(gòu)的變化和特征相關(guān)，不同生長(zhǎng)階段或不同條件下生長(zhǎng)的Cu膜的微觀晶體結(jié)構(gòu)存在差異，從而導(dǎo)致了Cu膜本征應(yīng)力復(fù)雜的變化過(guò)程和條件敏感性。

通過(guò)對(duì)Cu膜本征應(yīng)力產(chǎn)生、變化和影響因素的研究，為調(diào)控Cu膜本征應(yīng)力提供了多種技術(shù)途徑，包括調(diào)整濺射速率、控制沉積氣壓、施加基底偏壓、調(diào)配濺射靶晶體取向、使用過(guò)渡層等，在一定程度上可用來(lái)降低Cu膜中的本征應(yīng)力水平。從實(shí)際應(yīng)用考慮，為整體上降低Cu膜中的殘余應(yīng)力，還應(yīng)盡量保證Cu膜在室溫下沉積，抑制Cu膜生長(zhǎng)過(guò)程中由于溫度差而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

降低Cu膜中的殘余應(yīng)力，特別是柔性基底上Cu膜的殘余應(yīng)力可提高后期的加工精度和可靠性，為柔性基底Cu膜材料在薄膜航天器、空間電池陣、柔性展開(kāi)天線、柔性電纜等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)，拓展柔性基底Cu膜材料在航天領(lǐng)域的應(yīng)用。