WC與Mo2C的添加對Ti（C,N）基金屬陶瓷顯微組織和耐腐蝕性能的影響

李傲奇，許里偉，吝楠，賀躍輝

WC與Mo2C的添加對Ti（C,N）基金屬陶瓷顯微組織和耐腐蝕性能的影響

李傲奇1，許里偉1，吝楠1，賀躍輝2

（1. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 中南大學 粉末冶金研究院國家重點實驗室，長沙 410083）

研究Ti(C,N)-WC-Mo2C-Ni-Co金屬陶瓷的成分、顯微組織和耐腐蝕性能之間的關(guān)系，以期提高金屬陶瓷材料的耐腐蝕性能。采用粉末冶金方法在金屬陶瓷中添加不同比例的WC與Mo2C，并對金屬陶瓷顯微組織、力學性能及在酸性和堿性溶液中的腐蝕行為進行系統(tǒng)研究。隨著WC與Mo2C比例的降低，金屬陶瓷組織中黑芯-灰環(huán)硬質(zhì)相增多，白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相減少，環(huán)形相的厚度增加，材料的硬度先升高后下降，斷裂韌性先下降后升高。當(WC)/(Mo2C)為0︰3時，金屬陶瓷的硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為90.5HRA，12.12 MPa·m1/2和2030 MPa。金屬陶瓷在硫酸溶液中，較低的Mo2C添加量可以改善金屬陶瓷的耐腐蝕性能。當(WC)/(Mo2C)為2︰1時，材料在硫酸溶液中有較好的耐腐蝕性能。在KOH溶液中，Mo2C添加量的提高會使材料在KOH溶液中的耐腐蝕性能降低。對于設(shè)計和制備應(yīng)用于不同腐蝕環(huán)境下的金屬陶瓷材料有較好的指導意義，可以有效拓寬金屬陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域。

Ti(C,N)基金屬陶瓷；顯微組織；力學性能；電化學腐蝕

金屬切削工具和硬質(zhì)耐磨材料因其較高的硬度和優(yōu)異的耐磨性能而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代切削加工和裝備制造領(lǐng)域，其性能對改善金屬的加工效率和裝備服役性能起到了至關(guān)重要的作用。WC-Co硬質(zhì)合金材料因較高的硬度、橫向斷裂和優(yōu)良的耐磨性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于切削工具和耐磨部件[1—2]。高速高效切削加工技術(shù)的發(fā)展對切削工具提出了更高的要求，但是WC-Co硬質(zhì)合金在高溫環(huán)境下的硬度和抗氧化性能較差[3—4]，這會導致硬質(zhì)合金刀具在高速切削下快速磨損和氧化，進而導致加工精度和效率的降低以及加工成本的提高。各類研磨破碎等加工設(shè)備需要在高溫和腐蝕性環(huán)境下穩(wěn)定服役，這對耐磨零部件的抗氧化和耐腐蝕性能同樣提出了苛刻的要求，而傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的耐腐蝕性能較差，限制了相關(guān)設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。Ti(C,N)基金屬陶瓷具有優(yōu)良的高溫硬度、抗氧化性能、耐磨性和耐腐蝕性能，可以彌補硬質(zhì)合金性能的不足，實現(xiàn)對傳統(tǒng)硬質(zhì)合金材料的逐步替代。Ti(C,N)基金屬陶瓷是以Ti(C,N)顆粒為硬質(zhì)相，Ni和Co為粘結(jié)相，WC，Mo2C，NbC，ZrC等作為添加劑，采用粉末冶金方法制備的多相復(fù)合材料[5—8]。金屬陶瓷中的粘結(jié)相對Ti(C,N)硬質(zhì)相顆粒較差的潤濕性會降低材料的韌性，在服役過程中發(fā)生崩裂現(xiàn)象，這極大限制了金屬陶瓷材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。WC和Mo2C等碳化物的引入可以在Ti(C,N)硬質(zhì)相周圍形成(Ti,M)(C,N)環(huán)形相，改善硬質(zhì)相和粘結(jié)相的潤濕性與結(jié)合力，提高材料的性能[9]。WC的添加可以提高粘結(jié)相中元素的溶解度，并通過形成環(huán)形相來抑制Ti(C,N)硬質(zhì)相的長大，進而利用硬質(zhì)相的晶粒細化效應(yīng)和粘結(jié)相的固溶強化以提高金屬陶瓷的硬度和抗彎強度[10]。Mo2C的加入可以有效提高環(huán)形相和粘結(jié)相的結(jié)合能力，可以顯著提高金屬陶瓷的硬度和抗彎強度[11]。在Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬質(zhì)相中引入Ta元素可以大幅提高材料的抗氧化性能[12]，而Cr2C3的添加則可以改善金屬陶瓷材料的耐腐蝕性能[13]。WC和Mo2C作為最主要的碳化物添加劑，其添加比例對金屬陶瓷力學性能和磨損行為的影響已被研究[14]，但對金屬陶瓷耐腐蝕性能的影響還沒有被系統(tǒng)分析。文中系統(tǒng)研究了WC和Mo2C添加比例不同時，金屬陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)及其在酸堿溶液中的腐蝕行為，探索WC和Mo2C的添加量對金屬陶瓷耐腐蝕性能的影響機制。

1 實驗

WC和Mo2C添加比例不同的成分配比見表1。將添加WC和Mo2C質(zhì)量比為3︰0，2︰1，1︰2，0︰3的金屬陶瓷分別編號為試樣a，b，c，d。采用TiCN，WC，Mo2C，Ni，Co商用粉末作為原料，并將原料粉末按表1成分配比加入至球磨罐，在行星式球磨機中進行混料。球磨罐中球料比為5︰1（質(zhì)量比），球磨介質(zhì)為無水乙醇，加入原料質(zhì)量分數(shù)為4%的石蠟，并以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨48 h獲得料漿。隨后將料漿置于真空干燥箱中以90 ℃的溫度進行干燥，然后將干燥后的塊狀粉體過篩得到粉料。在鋼模中采用壓力為150 MPa的雙向壓制工藝進行模壓成形，以獲得密度均勻的壓坯。最后將不同成分的粉末壓坯置于低壓燒結(jié)爐中，在1500 ℃和5 MPa的Ar氣氛下燒結(jié)60 min，隨爐降溫后即獲得燒結(jié)試樣。采用金剛石磨盤和金剛石拋光液對金屬陶瓷燒結(jié)試樣進行磨削和拋光，以便進行顯微組織表征、力學性能和耐腐蝕性能測試。

表1 金屬陶瓷材料的成分配比（質(zhì)量分數(shù)）

Tab.1 Compositions of Ti(C,N)-based cermets (mass fraction) %

使用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA3 LMH）對WC和Mo2C添加比例不同的金屬陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)和成分進行分析。采用洛氏硬度儀在60 kg載荷下對金屬陶瓷的硬度進行測試。通過計算維氏硬度壓痕產(chǎn)生的裂紋長度得到金屬陶瓷的斷裂韌性[15]。采用萬能力學試驗機進行三點彎曲測試得到金屬陶瓷的抗彎強度。使用電化學工作站（CHI660E）于室溫下在0.5 mol/L的H2SO4溶液和1 mol/L的KOH溶液中進行測試，對金屬陶瓷在酸堿溶液中的腐蝕行為進行表征。在電化學測試過程中先進行2 h的開路電位測試，隨后進行動電位極化曲線測試，掃描電壓范圍為?1.5~+1.5 V，掃描速率為5 mV/s。通過對動電位極化曲線的擬合分析可以得到金屬陶瓷材料的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，最后采用掃描電子顯微鏡分析腐蝕后試樣的表面形貌和元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同WC和Mo2C添加比例對金屬陶瓷顯微組織影響

WC和Mo2C添加比例不同時，金屬陶瓷背散射模式下的掃描電鏡圖像和對應(yīng)位置的能譜結(jié)果見圖1。Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織是由具有芯環(huán)結(jié)構(gòu)的陶瓷硬質(zhì)相和Ni-Co合金粘結(jié)相組成的。根據(jù)圖1c可以看出，金屬陶瓷的顯微組織中的黑色核心是燒結(jié)時未溶解的Ti(C,N)顆粒，外圍包覆Ti(C,N)的環(huán)形相是(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體和白色的Ni-Co粘結(jié)相[16]。黑色的Ti(C,N)顆粒與(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體組成的芯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高金屬陶瓷材料的耐磨性，白色的Ni-Co粘結(jié)相可以提高材料的強度。從圖1a和b可以看出，當WC含量較高時，金屬陶瓷的顯微組織中出現(xiàn)了白芯-灰環(huán)組織，并且隨著WC含量的增加和Mo2C含量的減少，金屬陶瓷中白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相的含量逐步增加。根據(jù)圖1h的能譜結(jié)果可以看出，白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相中白芯的W含量較高。Ti(C,N)基金屬陶瓷的燒結(jié)過程是典型的液相燒結(jié)，液相燒結(jié)過程中會發(fā)生固相顆粒的重排和固相的溶解析出。金屬陶瓷高溫液相燒結(jié)的溶解析出過程中，WC，Mo2C和部分Ti(C,N)會溶解在Ni-Co粘結(jié)相中，并在保溫和降溫階段，在Ti(C,N)顆粒周圍形成(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，即黑芯-灰環(huán)的硬質(zhì)相。當WC的添加量過多時，部分溶解的WC未能析出在Ti(C,N)顆粒周圍，而是與Ti(C,N)反應(yīng)成為硬質(zhì)相核心，進而在其周圍析出(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，從而形成白芯-灰環(huán)的硬質(zhì)相。從圖1a—d可以看出，隨著Mo2C含量的增加和WC含量的減少，黑色的Ti(C,N)顆粒及含有較高Mo含量的固溶體灰環(huán)相的厚度也在逐步變厚，這可以改善硬質(zhì)相和粘結(jié)相之間的潤濕性，并抑制硬質(zhì)相顆粒聚集長大，獲得均勻的顯微組織。

圖1 不同WC與Mo2C添加量的Ti（C,N）基金屬陶瓷SEM圖像

2.2 不同WC和Mo2C添加比例對金屬陶瓷力學性能的影響

WC和Mo2C添加比例不同時，金屬陶瓷材料的硬度、斷裂韌性和抗彎強度見圖2。當在金屬陶瓷中只添加WC時，金屬陶瓷的硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為90.6HRA，13.36 MPa·m1/2和1790 MPa。隨著Mo2C添加比例增加，硬度出現(xiàn)明顯的增加，斷裂韌性出現(xiàn)下降，抗彎強度出現(xiàn)波動。當添加WC和Mo2C的質(zhì)量比為1︰2時，金屬陶瓷的硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為91.7HRA，10.15 MPa·m1/2和1730 MPa。在金屬陶瓷中只添加Mo2C時，材料的硬度降低至90.5HRA，斷裂韌性和抗彎強度分別提高至12.12 MPa·m1/2和2030 MPa。

Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬度主要是由陶瓷硬質(zhì)相的結(jié)構(gòu)和尺寸決定的。Yi等[17]通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)(Ti,W)(C,N)等固溶體的硬度低于Ti(C,N)晶粒。當只添加WC時，大量白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相的產(chǎn)生導致Ti(C,N)相的含量明顯減少。白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相是Ti和W含量不同的碳氮化物固溶體，其硬度低于Ti(C,N)，這導致金屬陶瓷的硬度較低。隨著Mo2C添加比例的增加，金屬陶瓷中的WC添加量逐步減少，進而導致金屬陶瓷組織結(jié)構(gòu)中硬質(zhì)相顆粒細化和Ti(C,N)顆粒含量增加，具有較高硬度的Ti(C,N)和細晶硬化效應(yīng)會引起金屬陶瓷硬度的提高。此外，Mo元素的引入還可以改善粘結(jié)相對硬質(zhì)相的潤濕性，提高界面的結(jié)合強度，進一步提高材料的硬度，但是，大量Mo元素的加入會導致芯環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)相固溶體過厚，而低硬度(Ti,Mo)(C,N)引起金屬陶瓷材料硬度下降。金屬陶瓷的斷裂韌性和抗彎強度也是直接影響材料服役壽命的重要性能。由于(Ti,W)(C,N)等固溶體的韌性優(yōu)于Ti(C,N)晶粒[17]，含有大量白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相的a組試樣具有較為優(yōu)異的斷裂韌性。隨著WC添加量的減少和Mo2C添加量的增加，Ti(C,N)晶粒的黑芯-灰環(huán)硬質(zhì)相含量有所提高，這會導致材料韌性下降。Mo元素的引入可以改善硬質(zhì)相和粘結(jié)相界面的潤濕性和結(jié)合力[11]，少量Mo2C的加入會提高抗彎強度。當WC和Mo2C添加的質(zhì)量比為1︰2時，顯微組織中出現(xiàn)了較多的灰相固溶體，會導致組織均勻性變差，進而對抗彎強度產(chǎn)生不利影響。隨著Mo含量的進一步增加，具有較好韌性的環(huán)形相的完整性和厚度逐漸增加，界面的潤濕性得到進一步改善，抑制了硬質(zhì)相的聚集與異常長大，使硬質(zhì)相的分布更加均勻，可以提高材料的斷裂韌性和抗彎強度。

2.3 不同WC和Mo2C添加比例對金屬陶瓷腐蝕性能的影響

Ti(C,N)基金屬陶瓷作為切削工具和耐磨部件經(jīng)常在腐蝕環(huán)境下服役使用，因此研究材料在酸堿溶液中的耐腐蝕性能對拓寬金屬陶瓷的使用范圍十分重要。WC與Mo2C添加量不同時，金屬陶瓷在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的開路電位曲線及動電位極化曲線見圖3。經(jīng)過2 h的測試獲得開路電位曲線，曲線中的電位越傾向于正值意味著材料表面在溶液中越穩(wěn)定。由圖3a可以看出，隨著Mo2C添加量的增多，開路電位逐步增加，這說明增加Mo2C可以增強金屬陶瓷在硫酸溶液中的穩(wěn)定性。試樣在硫酸溶液中進行動電位極化測試后獲得的曲線見圖3b，對曲線中的Tafel區(qū)進行分析計算得到的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度見表2。趨向正值的自腐蝕電位和較低的自腐蝕電流密度意味著耐腐蝕性能較好[18]。隨著少量Mo2C的添加，金屬陶瓷的自腐蝕電位逐漸趨向正值，其自腐蝕電流密度也逐步減小。當WC與Mo2C的質(zhì)量比為2︰1（b組）時，金屬陶瓷的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?0.191 V和2.594×10?6A/cm2，其耐腐蝕性能較好，但是僅在金屬陶瓷中添加Mo2C時，金屬陶瓷的自腐蝕電流密度為14.258×10?6A/cm2，其耐腐蝕性能較差。

表2 金屬陶瓷在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

Tab.2 Self-corrosion potential and self-corrosion current density of cermets in 0.5 mol/L H2SO4

由圖3a可以看出，隨著電位的逐步增加，a，b，c組金屬陶瓷動電位極化曲線的陽極極化部分均出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，即材料的表面在腐蝕過程中會形成一層膜，將試驗表面和硫酸溶液隔絕，降低材料的腐蝕速率。鈍化膜的產(chǎn)生主要是由于形成了Ti，W，Mo等元素的氧化物，而鈍化膜的出現(xiàn)會有效改善材料的耐腐蝕性能[19]。d組樣品中沒有明顯的鈍化膜出現(xiàn)，因此材料的耐腐蝕性能較差。為了進一步表征材料的腐蝕行為，對金屬陶瓷材料動電位極化后的表面形貌進行了分析。WC和Mo2C的質(zhì)量比為3︰0（a組）和0︰3（d組）時，金屬陶瓷在硫酸溶液中動電位極化后的表面形貌見圖4。腐蝕過程中，金屬陶瓷的腐蝕主要是由陶瓷硬質(zhì)相和金屬粘結(jié)相的電位差引起的。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，由于金屬粘結(jié)相溶解，硬質(zhì)相的周圍會出現(xiàn)孔隙，隨著粘結(jié)相的進一步溶解和孔隙的擴展，會造成硬質(zhì)相顆粒的剝落。如圖4b所示，d組樣品耐腐蝕性能較差，硬質(zhì)相顆粒周圍的粘結(jié)相均被腐蝕。通過動電位極化曲線和腐蝕形貌的分析可知，腐蝕過程中試樣表面形成Ti，W，Mo元素的復(fù)合氧化物，這可以抑制金屬陶瓷的腐蝕。

圖3 金屬陶瓷在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學曲線

WC與Mo2C添加量不同時，金屬陶瓷在1 mol/L的KOH溶液中的開路電位曲線及動電位極化曲線見圖5。由圖5a可以看出，隨著Mo2C添加量的增多，開路電位逐步降低，這說明WC的減少和Mo2C的增加會降低金屬陶瓷在堿性溶液中的穩(wěn)定性。圖5b和表3分別是金屬陶瓷在KOH溶液中的動電位極化曲線和材料的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。隨著Mo2C添加量的增加，金屬陶瓷的自腐蝕電位逐漸趨向負值，其自腐蝕電流密度也逐步增加。當WC與Mo2C的質(zhì)量比為3︰0（a組）時，金屬陶瓷的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?0.332 V和2.226× 10?6A/cm2。在僅添加Mo2C的d組金屬陶瓷中，金屬陶瓷的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?0.475 V和5.002×10?6A/cm2，材料耐腐蝕性能變差。由圖5a可以看出，隨著電位的逐步增加，所有的動電位極化曲線的陽極極化部分均出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)。在KOH溶液中進行腐蝕時，鈍化膜的產(chǎn)生主要是由于形成了Ni和Co元素的氫氧化物和氧化物，這會改善材料的耐腐蝕性能。WC和Mo2C的質(zhì)量比為2︰1（b組）和0︰3（d組）時，金屬陶瓷在KOH溶液中動電位極化后表面形貌及b組形貌對應(yīng)的能譜面掃描結(jié)果見圖6。能譜結(jié)果表明，在貧Ni，Co，W，Mo的區(qū)域均有較高的K元素。在堿性溶液中，W和Mo元素會與KOH反應(yīng)生成易溶于水的K2WO4和K2MoO4，引起硬質(zhì)相的腐蝕。粘結(jié)相會形成不易溶解的Ni和Co的氫氧化物和氧化物，該類不溶物附著在試樣表面，可以阻礙腐蝕的進行。在高溫燒結(jié)過程中，W和Mo元素均會進入(Ti,W,Mo)(C,N)的固溶體相中。由于在此類固溶體中引入Mo元素會顯著降低固溶體材料的耐腐蝕性[20]，隨著Mo2C添加量的增加，金屬陶瓷材料在KOH溶液中的耐腐蝕性能逐步下降。

圖4 WC和Mo2C質(zhì)量比不同時金屬陶瓷在硫酸溶液中動電位極化后表面形貌

Fig.4 SEM micrographs of cermets with different WC and Mo2C mass ratio after potentiodynamic polarization in H2SO4

表3 金屬陶瓷在1 mol/L KOH溶液中的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

Tab.3 Self-corrosion potential and self-corrosion current density of cermets in 1 mol/L KOH

圖5 金屬陶瓷在1 mol/L KOH溶液中的電化學曲線

圖6 WC和Mo2C的質(zhì)量比不同時金屬陶瓷在KOH溶液中動電位極化后表面形貌

3 結(jié)論

1）隨著Mo2C添加量的提高，金屬陶瓷組織中黑芯-灰環(huán)硬質(zhì)相增多，白芯-灰環(huán)硬質(zhì)相減少，環(huán)形相的厚度增加，材料的硬度先升高后下降，斷裂韌性先下降后升高。當WC和Mo2C的質(zhì)量比為0︰3時，金屬陶瓷的力學性能較好，其硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為90.5HRA，12.12 MPa·m1/2和2030 MPa。

2）添加少量的Mo2C會改善金屬陶瓷在硫酸溶液中的耐腐蝕性能。當WC與Mo2C的質(zhì)量比為2︰1時，金屬陶瓷的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?0.191 V和2.594×10?6A/cm2，其耐腐蝕性能較好。

3）金屬陶瓷芯環(huán)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相的(Ti,W,Mo)(C,N)環(huán)相中加入Mo元素會降低其耐腐蝕性，Mo2C添加比例提高會降低材料在KOH溶液中的耐腐蝕性能。當WC與Mo2C的質(zhì)量比為3︰0時，金屬陶瓷的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為?0.332 V和2.226×10?6A/cm2。

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Effect of WC and Mo2C Additions on Microstructure and Corrosion Resistance of Ti(C,N)-Based Cermet

LI Ao-qi1, XU Li-wei1, LIN Nan1, HE Yue-hui2

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The work aims to investigate the relationship among the composition, microstructure and corrosion resistance of Ti(C,N)-WC-Mo2C-Ni-Co cermet to improve the corrosion resistance of cermet. Cermets with different WC/Mo2C ratio were prepared by powder metallurgy methods. The microstructure, mechanical properties and corrosion behaviors in acid and alkaline solution were investigated systematically. The results showed that the decrease of(WC)/(Mo2C) caused the increase of black core-gray rim structure, the decrease of white core-gray rim structure and the increase of rim phase thickness. The hardness of cermet initially firstly increased and then decreased. The fracture toughness of cermet firstly decreased and then increased. When(WC)/(Mo2C) was 0:3, the hardness, fracture toughness and transverse rupture strength of cermet were 90.5HRA, 12.12 MPa·m1/2and 2030 MPa, respectively. In H2SO4solution, a small quantity of Mo2C additions could enhance the corrosion resistance of cermet. When(WC)/(Mo2C) was 2:1, the cermet had excellent corrosion resistance in H2SO4solution. However, the increasing Mo2C additions had a negative effect on the corrosion resistance of cermet in KOH solution. The investigation results provide the guiding significance for the design and preparation of cermets applied in the different corrosion environment, and broaden the application fields of cermet.

Ti(C,N)-based cermets; microstructure; mechanical property; electrochemical corrosion

10.3969/j.issn.1674-6457.2021.02.003

TG148

A

1674-6457(2021)02-0013-08

2020-11-22

國家自然科學基金（51801061）

李傲奇（1998—），男，碩士生，主要研究方向為金屬陶瓷材料的制備表征。

吝楠（1987—），男，博士，副教授，主要研究方向為粉末冶金材料的設(shè)計與制備。