基于二維半導體材料光電器件的研究進展*

徐春燕，南海燕，肖少慶，顧曉峰

（江南大學電子工程系，江蘇無錫 214122）

1 引言

自2004 年，Geim 等首次成功地將石墨完全剝離后，二維層狀材料因其獨特的結構[1]、機械[2]和物理性能[3]在過去數(shù)年間引起了廣泛關注[4-5]。隨著研究的深入，二維材料目前已經(jīng)包含了單元素原子晶體，如石墨烯和黑磷 (BP)，化合物如過渡金屬硫族化合物(TMDCs)、氮化物、氧化物、硫化物，鹽類如硫磷酸鹽、鹵化物等[4,6]。二維材料因其具有超薄的厚度、均勻且無懸掛鍵的表面、極高的載流子遷移率和開關比以及可調(diào)控的帶隙等優(yōu)異特性，成為了下一代納米微電子器件（后硅時代）的首選材料。其中光電探測器是該類材料最主要且目前最有前景的一種應用方向。光電探測器是一種廣泛應用的光電設備，能將光子轉換成電信號，廣泛應用于視頻成像、光通信、夜景、遙感、生物醫(yī)學成像等領域[4]。二維材料能夠成為光電探測器主要材料的原因有3 點。（1）層與層之間通過弱的范德華力相互作用，因此性能與層數(shù)之間有著非常大的依賴關系，例如對于二維硫屬化合物材料，一般單層是直接帶隙，具有非常強的光吸收，而雙層以及厚層是間接帶隙，吸收相對較弱。與此同時，帶隙范圍也會變化，例如二硫化鉬（MoS2）從塊體到單層帶隙變化范圍為1.29~1.9 eV，二銻化鉬（MoTe2）材料隨著層數(shù)的變化帶隙可以從0.9 eV 變化到1.1 eV[7-8]。（2）材料種類繁多，帶隙分布較廣，且二維層狀材料表面沒有任何懸掛鍵，因此范德華相互作用允許不同材料的疊加且沒有晶格匹配的問題，容易形成異質(zhì)結結構，層層疊加的異質(zhì)結量子阱器件能夠利用每種材料的理想特性，極大地拓寬光電響應范圍[7,10-14]。（3）一些不穩(wěn)定的二維材料如黑磷（BP）、硒化銦（InSe）等，例如對于薄層（10層以內(nèi)）BP 在剛暴露于空氣中時，其性能是不穩(wěn)定的，對氧氣、水、電介質(zhì)等都非常敏感，表面會迅速被氧化從而導致性能退化[15]。而對于10 層以上的該類樣品，當與空氣接觸一段時間后，其表面不僅能夠在空氣中形成自然氧化層，且該鈍化層能夠隔絕底層樣品與空氣中的氧氣和水的再接觸反應，提高穩(wěn)定性，同時也能夠與底層樣品形成一種異質(zhì)結結構，調(diào)控光吸收強度，從而調(diào)控器件光電性能[7,9]。因此，基于二維材料的光探測器在過去幾年里也得到了廣泛的研究，并表現(xiàn)出不同的性能，這主要歸功于它們不同的結構以及探測機制[16-22]。同時，基于二維材料的光電探測器也有非常廣泛的應用，包括柔性電子[7]、長波段[7]、高靈敏[7]和PN 結光電探測器[7]、硅和互補金屬氧化物半導體（CMOS）的集成[22]和光電存儲器[23]等方面。但是目前基于二維材料的光電探測器依然存在問題，如很多器件不能同時達到高響應度和快速的響應時間，探測范圍無法達到理論預估值，基于此，國內(nèi)外研究者做了一系列的調(diào)控工作來調(diào)控其性能。本文將從電極制備方法、異質(zhì)結構筑、量子點和分子摻雜、表面等離激元耦合以及界面屏蔽5 個方面對目前報道的提高二維材料光電器件性能的方法進行總結，并且從器件結構的設計方面對未來的發(fā)展進行分析和展望。

2 光電探測器的主要參數(shù)

為了更好地比較不同材料、不同條件下光電探測器的性能，這里將簡單地介紹幾個重要的性能參數(shù)，包括光響應度（R）、外量子效率（EEQ）、內(nèi)量子效率（EIQ）、響應時間（τ）和截止頻率（fc）、光增益（G）、探測率（D*）、噪聲等效功率（PNE） 和線性動態(tài)范圍（RLD）[4,7,23-24]。

①R：有效面積上的光電流或光電壓與入射光功率之比，定義為

其中Iph（光電流）是光照下產(chǎn)生的電流與黑暗下產(chǎn)生的電流之差，Vph（光電壓）是光照下產(chǎn)生的電壓與黑暗下產(chǎn)生的電壓之差，Pin是入射光功率。

②EEQ：收集的電荷載流子數(shù)（NC）與照射器件時產(chǎn)生光電流的光子數(shù)之比（NI），定義為

其中 h 是普朗克常數(shù)，c 是光速，e 是電子電荷，λ 是入射光的波長。

③EIQ：與EEQ定義方式相類似，只是EIQ考慮的是吸收光子的數(shù)量，而不是考慮入射光子的數(shù)量，具體表達式為

其中ηA是光吸收效率。

④τ 和fc：τ 包括上升時間和下降時間，一般上升時間和下降時間分別定義為光電探測器輸出信號從最終值的10%上升到90%和從開始值的90%下降到10%所需要的時間間隔；fc為在頻域上，R 降低到0.707R0(3 dB)時的頻率，也稱為 3 dB 帶寬[24]。

⑤G：指電路中為單個入射光子產(chǎn)生多個載流子的能力，具體定義為[24,26]

其中τlife是光激載流子的壽命，τtransit是跨過溝道的躍遷時間，μ 是載流子遷移率，VDS是所施加的偏壓，L 是指溝道長度。

⑥D*：描述光電探測器的靈敏度（不需要考慮器件的尺寸和帶寬的影響），具體定義為

其中 A（Adevice）是器件面積，B 是頻率帶寬，iN是 1 Hz 帶寬下的噪聲電流。

⑦PNE：光探測器在1 Hz 帶寬下，從總噪聲中檢測或區(qū)分出來的最小光信號功率，表示探測器靈敏度的極限，具體定義為

其中iN和R 分別是噪聲電流、響應度。

⑧RLD：表征光電探測器具有以分貝為單位的恒定響應率的光強范圍，具體定義為

其中PNE是噪聲等效功率 (上面已定義)，Psat是光電流開始偏離線性的飽和光強度。

3 二維材料光電性能的調(diào)控方法

二維材料本身具有許多優(yōu)良的特性，如原子層厚度、遷移率高、帶隙可調(diào)、探測范圍廣[27]，圖1 中列舉了不同二維材料的帶隙值及探測范圍[7-28]，從紫外一直延伸到近紅外區(qū)域。但基于材料自身的光電探測器卻存在性能低下的缺點，導致二維材料在其應用方面受到限制。下面將從電極制備方法、異質(zhì)結構筑、量子點和分子摻雜、表面等離激元耦合以及界面屏蔽5 個方面對目前報道過的提高光電性能的方法進行歸納總結。

3.1 電極制備方法

圖1 二維材料的帶隙及探測范圍

近些年來，隨著對二維材料光電性能的要求越來越高，最初的金電極由于與二維材料之間勢壘不匹配，導致接觸電阻大，降低了器件的性能，滿足不了科研人員對光電性能的需求，因而科研人員根據(jù)二維材料與金屬的功函數(shù)的匹配程度，選擇更適合的金屬作為電極，如Ag 作為InSe 的電極，其輸出特性是歐姆接觸，與 Au 則是肖特基接觸[29]。2015 年，PARK 等發(fā)表了通過n 型摻雜和邊緣接觸設計對石墨烯產(chǎn)生極低的接觸電阻[30]，在這篇文章中，分別選擇了Cu、Ti 和Pd作為電極，其接觸電阻分別是2110 W/mm、1890 W/mm、1533 W/mm，其與Pd 接觸電阻最小，可能是因為兩者之間的結合能大，在石墨烯上誘導大量的化學吸附。這說明同種材料和不同的金屬（電極）接觸，其接觸電阻是不同的。因而，降低接觸電阻對改善器件的性能也是非常重要的。2014 年，CHUANG 等報道了三氧化鉬（MoO3）是一種具有高功函數(shù)的材料，作為MoS2和WSe2的有效空穴注入層，能夠降低材料與電極之間的肖特基勢壘高度，從而具有更好的導電性[31]。除了接觸電阻，研究還發(fā)現(xiàn)電極制備過程中可能還有界面接觸引起的缺陷問題，如通常用電子束光刻（EBL）制作電極，由于存在殘余的膠跡，會引入更多的缺陷[32]。因此，除了需要降低接觸勢壘，還需要減少缺陷。目前，科研人員通過轉移電極法來減少缺陷，具體操作如下：（1）電子束蒸鍍金屬，制備電極；（2）準備樣品；（3）通過探針，利用InGa 合金膠將電極挑起，然后在搭建的三維轉移臺下將電極轉移到所需樣品上。這種方法雖然避免了缺陷的引入，但接觸電阻也比較大。因此，人們迫切希望找到一種既可以降低接觸勢壘又可以減少缺陷的方法。2018 年，加州大學通過范德華金屬與半導體接觸產(chǎn)生結，利用原子平坦的金屬薄膜層壓在二維半導體上，沒有直接的化學鍵，從而創(chuàng)造了一個基本沒有化學無序和費米能級釘扎的界面，過程如圖2（a）~（e）所示[33]。其中肖特基勢壘高度接近肖特基莫特極限，是由金屬的功函數(shù)決定的，因此高度可調(diào)。通過一系列實驗得到了驗證，轉移金屬(銀、鉑)的功函數(shù)與二硫化鉬（MoS2）的導帶和價帶邊緣相匹配，在室溫下，獲得了二端晶體管電子和空穴遷移率分別為260 cm·2V-1·s-1、175 cm2·V-·1s-1。此外，采用不同功函數(shù)的非對稱性接觸金屬，獲得了一個開路電壓為1.02 V的Ag/MoS2/Pd 光電二極管。這項研究不僅在實驗上驗證了理想金屬-半導體結的基本極限，而且定義了一種高效、無損傷的金屬集成方法，可用于高性能電子和光電子領域。另外，電極對改變材料或器件的極性也存在影響[34]，如在2019 年，香港理工大學報道的黑磷（BP）中n 型載流子輸運邊緣間隙摻Cu 接觸這篇文章中，通過兩邊各增加Cu 的接觸區(qū)，從而使通常表現(xiàn)出p 型特性的場效應晶體管（FETs）呈現(xiàn)出n 型載流子輸運特性，其原因主要是邊緣處與Cu 相接觸，對BP 有摻雜作用。除了利用不同的金屬來制備電極，一些碳化材料也可以被用作電極。2014 年，研究人員報道了一種新型的二維材料過渡金屬碳化物（MXenes），并且對MXenes 的合成、結構、性能、插層、分層和潛在應用等方面的實驗和理論研究進展做了總結，拓寬了人們對二維材料的認識[35]。緊接著，2016 和2017 年，研究人員分別發(fā)現(xiàn)MXene 可作為電極與其他二維材料相結合且在納米電子學領域具有廣闊的應用前景，并且成功研制出大面積的Ti2CTx薄膜，提高透明度來增強其材料的性能[36-37]。2018 年報道了MXene（Ti3C2Tx）可作為一種寬帶等離子體材料吸收體，拓寬探測范圍，最大可達1550 nm[38]。2019 年報道了將Ti2CTx作為電極，與InSe/Ti2CTx相結合，增強光電探測器的光吸收，提高了InSe 的光電性能，具體表現(xiàn)為優(yōu)化后的光電探測器具有暗電流低（3 nA）、響應度高（1×105A·W-1）和探測率高（7.3×1012cm·Hz1/2·W-1）的優(yōu)點，如圖 2（f）~ (h）所示[39]。2020 年，復旦大學將BiOCl/Ti3C2Tx/PDMS 相結合，利用Ti3C2Tx作為導電層，提供了一種新穎而短的傳導方式，有效地將載流子從BiOCl 納米片傳輸?shù)诫姌O上，從而使電流急劇增加，響應度也增加了2~3 個數(shù)量級[40]。

圖2 電極制備方法性能優(yōu)化[33,39]

3.2 異質(zhì)結構筑

在提高光電性能的早期研究階段，由于多種二維材料可以通過制備異質(zhì)結構來改善性能，且制備方法簡單、靈活[41]，因而異質(zhì)結的構筑成為了一種必不可少的調(diào)控方法[42-45]。但因早期實驗設施的不完善，如從環(huán)境中引入污染物、樣品與轉移介質(zhì)的接觸以及傳遞過程中樣品可能受到損傷，并未獲得理想的效果[4]。但隨著人們的認知逐漸完善、實驗設施的完備，可采用化學 /物理氣象沉積法（CVD、PVD）生長異質(zhì)結[46-47]，對性能的改善也有一定的作用。2016 年，蘇州大學制備了MoS2/WS2異質(zhì)結，獲得的響應度高達2.3 A·W-1[46]，這可能因為在兩種材料以及襯底之間陷阱態(tài)引起了光電流的增加。2017 年，華中科技大學制備了SnSe2/MoS2異質(zhì)結，相比于原始的MoS2器件，其響應度提高了 2 個數(shù)量級（9.1×103A·W-1）[48]，性能提高的原因可以歸結于光照下界面處產(chǎn)生大量的電子空穴對，電子轉移到SnSe2，空穴轉移到MoS2，降低了界面處的肖特基勢壘，造成了高光電流。具體原因可能是MoS2和SnSe2周圍電荷雜質(zhì)的減少、暗電子從MoS2的導帶轉移到SnSe2，空穴從SnSe2的價帶轉移到MoS2，在界面處形成一個內(nèi)建電場(肖特基勢壘)以及較低的激子結合能（低溫）意味著異質(zhì)結中的激子相對于單一的MoS2器件有更強的分離成自由載流子的趨勢，這可能也是光響應度高的部分原因。鄭州大學制備了Bi2O2Se/MoSe2異質(zhì)結，探測范圍可從可見光到近紅外。此外，相比于原始的Bi2O2Se 探測器，暗電流明顯減小、開關比升高，異質(zhì)結響應度最大可達413.1mA·W-1，室溫下探測率最大為3.7×1011cm·Hz1/2·W-1且響應時間也有所提高[49]，這是因為在光照下，導帶上的電子從MoSe2轉移到Bi2O2Se，價帶上的空穴從Bi2O2Se 轉移到 MoSe2，導致電荷有效分離。2019 年，深圳大學制備了BP/InSe 的垂直異質(zhì)結，提高了靈敏度和穩(wěn)定性并拓寬了光譜響應，在405~1550 nm 波長下具有明顯的響應，外量子效率達到了1020%，如圖3（a）~（c）所示[50]，基于該結構的光柵器件為實現(xiàn)二維材料在室溫下的寬光譜探測或成像提供了新的機遇。器件性能改善的原因是InSe 的附著，因為BP 和InSe 的能帶結構，InSe 附著在BP 表面形成了II 型異質(zhì)結。當入射光子的能量與InSe 的帶隙相當或匹配時，入射光在InSe/BP 界面被吸收并有效地誘導光生電子空穴對分離所產(chǎn)生的自由空穴轉移到BP 的價帶最大值(VBM)，這將增加BP 中的空穴濃度，從而提高BP 的電導率。然而，當1550 nm 的光照射BP/InSe 器件時，由于InSe 的帶隙較大，不能被InSe 吸收從而提高器件的電導率。同時，BP 頂部的InSe 會遮擋部分入射光。因而，在近紅外激光照射下，BP/InSe 的光電流與BP 相比會有一定程度的降低。而EQE的提高則是因為BP 隧穿的時間短于BP 載流子的壽命。同年，南方科技大學制備了GaTe/InSe 異質(zhì)結，拓寬了探測范圍，在新的短波紅外（1550 nm）光譜下，探測能力良好，而且相比于原始的GaTe 和InSe，性能也得到了改善，如圖3（d）~（f）所示[51]。這種結構提供了一種方法，通過層間躍遷在短波紅外（SWIR）或更長的波長下實現(xiàn)高性能光電器件，而且其波長超過了單個原子層的帶隙和異質(zhì)外延的限制。此性能改善的原因可以歸結于GaTe/InSe 異質(zhì)結構上的內(nèi)建電場，可以有效促進光電流的激子解離，提高響應度。

同樣地，對于Si 基探測器，異質(zhì)結的構筑也能夠極大地提升其性能。2016 年，蘇州大學利用PVD 生長Bi2Se3薄膜，制備Bi2Se3/Si 異質(zhì)結。在光照下，Bi2Se3/Si異質(zhì)結具有良好的二極管特性和明顯的光電性能，具體表現(xiàn)為響應度為24.28 A·W-1，探測率為4.39 ×1012cm·Hz1/2·W-1，響應時間達到微秒量級[47]。該器件性能增強的原因是Bi2Se3與Si 的功函數(shù)不同，在界面處Si 的能帶向下彎曲，在Si 一側形成一個大的空間電荷區(qū)。同時，在界面處形成了一個從Si 到Bi2Se3的內(nèi)建電場，在光照下，Bi2Se3層將吸收入射光，刺激電子從價帶躍遷到導帶或未占據(jù)的表面態(tài)，導致Bi2Se3層電子空穴對的產(chǎn)生，由于其帶隙較?。?.3 eV），Bi2Se3具有從紫外到近紅外的寬波長范圍內(nèi)吸收的能力。所產(chǎn)生的電子空穴對被界面上的內(nèi)建電場以相反的方向分開；電子會注入Si 襯底，而空穴會從Bi2Se3層漂移到電極，從而在外部電路中產(chǎn)生光電流。內(nèi)置電場可以減少電子空穴復合，延長載流子壽命，從而使Bi2Se3/Si 異質(zhì)結構表現(xiàn)出顯著的光響應。相比之下，原始的Bi2Se3電子空穴對光能產(chǎn)生后不久就會發(fā)生載流子重組，導致器件中光電流較弱。

3.3 量子點吸附

圖3 異質(zhì)結構筑性能優(yōu)化[50-51]

為了尋找其他方法提高二維材料的光電性能，量子點（QDs）開始吸引科研人員的注意。人們發(fā)現(xiàn)QDs可做成薄膜覆蓋于二維材料上，因而非常適合作為吸收層，當光照射在光電探測器上時，QDs 層中的光生載流子可以轉移到材料上，以此增強光吸收的面積和吸收光子的能力，達到增強光電性能的目的[7]。從QDs出 現(xiàn) 到 2012 年 ，KONSTANTATOS 等 利 用Graphene/QDs 獲得了超高的光增益，讓人們看到QDs確實可以增強光電性能，具體表現(xiàn)為響應度從10-2A·W-1增強到107A·W-1，光增益達到108，探測率達到1013cm·Hz1/2·W-1[52]，這主要是因為石墨烯的高電荷遷移率和量子點中電荷的滯留壽命較長，量子點中強且可調(diào)的光吸收產(chǎn)生的電荷會轉移到石墨烯中，從而使性能得到了改善。緊接著，科研人員開始將不同的二維材料與QDs 相結合，以此來驗證QDs 是否可以應用到其他的二維材料，事實證明QDs 可以應用到不同的二維材料[53-57]。2012 年，香港理工大學將CVDGraphene/PbS QDs 結合，相比于原始的石墨烯器件，響應度增強，最高可達107A·W-1[53]，其性能提高主要是由于PbS QDs 與石墨烯之間的電荷轉移。2014 年，KUFER 等將MoS2/PbS QDs 結合，相比于原始的PbS和MoS2器件，獲得的器件性能明顯提高，尤其是響應度，最大有106A·W-1[54]。而器件性能隨著功率增加而降低的原因可能是在較高的光照強度下，隨著分離載流子數(shù)量的增加，產(chǎn)生了反向電場，有效地降低了電場。因此，載流子復合在界面處加速，其結果是響應率下降。

此外，在PbS QDs 中，光生載流子引起的陷阱飽和也可能導致響應率的降低。2016 年，華中科技大學將WSe2/PbS QDs 結合，增強了光電性能，響應高達2×105A·W-1，比原始的器件性能有量級的提高[55]，高性能可能是WSe2/PbS QDs 結構引入的光柵效應以及其II型能帶對準所引起的。在紅外光照下，PbS QDs 有效地產(chǎn)生光生載流子，并由PbS QDs 與WSe2之間的內(nèi)部結構驅動在p-n 結處分離。且在漏源電壓Vds的電場作用下，PbS QDs 中光生空穴轉移到WSe2中，而PbS QDs 中積累的光生電子可通過電容耦合起到作用，有效地控制WSe2納米片并調(diào)節(jié)了器件的導通性。2018年，蘇州大學將CdSSe 納米片/PbS QDs 結合，獲得了超高光暗電流比(3.45×106)、高響應度（1.45×103A·W-1）和高探測率（1.05×1015cm·Hz1/2·W-1），且探測范圍從可見光到近紅外[56]。因為這種II 型結構產(chǎn)生的內(nèi)建電場，光生電子在光照下容易從PbS 轉移到CdSSe，空穴也會從CdSSe 轉移到PbS。結果，構成光電流的未成對電子被電極收集起來。因此，這種結構的形成有利于加速載流子傳輸，從而提高量子點/納米片光電探測器的性能。同年，北京科技大學將具有優(yōu)良的光吸收系數(shù)、低溫溶解處理能力和較長的載流子擴散長度的全無機鹵化物鈣鈦礦CsPbI3-XBrX 量子點與單層MoS2組合，獲得了高性能和低成本的光電探測器[57]。通過一系列光學表征，證明了能帶對準有利于界面光生載流子的分離和有效的載流子注入到0D~2D 混合維的范德華異質(zhì)結內(nèi)的MoS2層。性能改善的原因可以歸結于光柵機制與肖特基勢壘調(diào)制的共同作用，從而獲得高性能的探測器，具體優(yōu)化為響應度7.7×104A·W-1、探測率 5.6×1011cm·Hz1/2·W-1、外量子效率大于 107%，如圖 4（a）~（c）所示[57]。另外，這種 0D~2D混合多維異質(zhì)結構將為設計低成本、靈活透明和高性能的光電子技術開辟廣闊的領域。2019 年，臺灣國立大學將石墨烯與鈣鈦礦量子點（PQDs）相結合，獲得了一個超靈敏、超快和寬帶的垂直光電發(fā)射晶體管，具體性能為外量子效率達1.2×1010%，光響應度為109A·W-1，響應時間小于50 ms，該結果超過了目前報道的所有垂直光電晶體管器件的參數(shù)，如圖4（d）~（f）所示[58]。此結構具有高性能的原因是界面處形成了肖特基勢壘，而且肖特基勢壘是不對稱的。由于襯底氧化物到底層石墨烯的p 型摻雜效應，PQDs/GrB（石墨烯底部） 界面的肖特基電位高于（石墨烯頂部）GrT/PQDs 界面，界面上的不對稱電勢可以分離光激激子，從而有效地產(chǎn)生光電流。由于底部PQDs/GrB 觸點的勢壘比頂部GrT/PQDs 觸點的勢壘高，內(nèi)建電場指向底部觸點。在光照下，光產(chǎn)生的電子被內(nèi)建電場驅動向石墨烯頂部運動，而空穴則向石墨烯底部運動。肖特基勢壘的存在降低了激子的復合速率，增加了光生載流子的壽命，導致了光電流的增強。這種對水分不敏感、環(huán)境穩(wěn)定、光發(fā)射、超快和超靈敏的寬帶光電晶體管為雙功能光電器件提供了新的路徑。由此可見，QDs 對增強二維材料的光電性能確實可行。

3.4 分子摻雜

和量子點一樣，有機分子也可以作為光吸收材料[4，59]。利用分子和材料之間發(fā)生電荷轉移，實現(xiàn)增強光電性能的目的。2014 年，YU 等利用R6G 有機分子處理的單層MoS2（光學帶隙為2.38 eV 或521 nm）制備了染色敏化MoS2光電探測器[60]。與原始的MoS2光電探測器相比，該光電探測器具有更強的性能、更寬的光譜響應和更高的光響應度[4]，響應度最大為1.17 A·W-1，探測率為1.5×107cm·Hz1/2·W-1，外量子效率為280%，如圖 5（a）~（b）所示[60]。這是因為光激發(fā)的電子從 R6G分子轉移到MoS2層。接觸R6G 的MoS2光電探測器的光與光子能量超過R6G 的光學帶隙(2.38 eV)，將被激發(fā)的電子從R6G 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）到最低占據(jù)分子軌道（LUMO）轉移到MoS2的導帶，極大地增加了MoS2的光電流。因此，通過在MoS2表面簡單沉積R6G 有機染料分子，施加較大的VD為光生電子轉移到電極提供了更強的驅動力，或者對光生電子復合的抑制更強，從而可以顯著增強MoS2的光響應。2016 年，研究人員制備了一種高性能的TMD 光電探測器，利用不同濃度的PPh3作用于WSe2/h-BN 上，既具有快速的光響應時間（子up=2.8 ms，子down=20.8 ms，提高了 30~40 倍），又具有高的響應度（1.27×106A·W-1），如圖 5（c）~（d）所示[61]。器件性能改良的原因是當 PPh3應用于鈦接觸的器件時，由于有效電子注入勢壘高度的降低，接觸電阻降低，從Ti 到WSe2的電子載流子注入量將增加，從而通過增加WSe2區(qū)域的電場來改善光電流，最終改善性能。同年，其他研究小組也研究分子摻雜二維材料的作用[62-63]。2018 年，研究人員提出了一種用于MoS2晶體管和光電探測器的高穩(wěn)定、可逆的n 型摻雜技術，這種摻雜技術也提供了兩個有趣的現(xiàn)象：（1）高穩(wěn)定性，在接觸空氣14 天后，器件的性能基本不變；（2）可逆性，即分子摻雜可以去除[64]。

2019 年，研究人員沉積不同的有機分子于二維材料上，相比于原始的性能，處理后材料的電壓增益明顯改善且有最小的功耗（4 nW，降低到原始的1/25），這是因為分子和材料的費米能級不同，導致兩者之間發(fā)生了電荷轉移[65]。2019 年，研究人員將鹽酸運用于ReSe2上，因為ReSe2的p 摻雜源于鹽酸中未電離的Cl 分子向ReSe2表面的電荷轉移，未電離的Cl 分子比ReSe2有更高的分子的電子親和勢，它們從ReSe2表面吸引電子載流子。由于這種電子轉移現(xiàn)象，在HCl 摻雜后，ReSe2的費米能級發(fā)生了變化。因此，HCl 摻雜降低了在源Pt/ReSe2結處的空穴有效勢壘高度，增加了空穴從源ReSe2到Pt 的注入概率，從而逐漸增強ReSe2的光電性能。光響應度從79.99 A·W-1提高到1.93×103A·W-1，上升和下降時間分別從 10.5 ms 減小到1.4 ms，從291 ms 減小到3.1 ms，這是因為鹽酸的p摻雜在p+/p 結處形成內(nèi)建電勢且ReSe2中缺陷部位的Cl 鈍化而降低了復合速率，從而使ReSe2光電探測器同時具有較高的光響應度和較短的光響應時間，如圖5（e）~（f）所示[66]。而且，這種有選擇性的 p 摻雜技術和基礎分析將為實現(xiàn)高性能的基于TMD 的電子和光電子器件提供科學基礎。

圖5 分子摻雜性能優(yōu)化[60-61，66]

3.5 等離激元結構

等離子體納米結構可以作為亞波長散射源，并且極大地增強光頻電場的強度，有利于入射光有效地轉化為等離子體振蕩[4]。之前已有報道，基于二維材料的光電晶體管，如石墨烯和TMDC（例如MoS2、WS2、WSe2等），表現(xiàn)出較低的光電特性，這主要是由于單層或者少層二維材料的光吸收性能較差[4，67-69]。近年來通過科研人員的不斷探索，等離子體納米結構與二維材料光電探測器的結合有望克服這一局限，提高光電探測性能。2011 年，加州大學報道了將石墨烯與等離子體納米結構耦合，極大地提高了整體量子效率和光譜選擇性，從而制備了高靈敏度的多色光電探測器，如圖 6（a）~（b）所示[70]，因此，金屬等離子體納米結構可以與石墨烯光電探測器結合，極大地提高光電流和外部量子效率，最高可達1500%。此外，可變共振頻率的等離子體納米結構可以選擇性地放大石墨烯對不同波長光的響應，從而實現(xiàn)對多種顏色的高探測率檢測。而且石墨烯光電探測器的原子很薄，可以有效地利用局部等離子體增強效應，實現(xiàn)了傳統(tǒng)平面半導體材料通常無法實現(xiàn)的顯著增強因子[4]。2013 年，新加坡國立大學證明帶有金納米顆粒（NPs）的MoS2場效應晶體管中，光電流的等離子體增強，如圖 6（c）~（d）所示[71]，顯著增強的光電流在等離子體共振波長約540 nm 處達到最大。這一發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)MoS2光電晶體管的波長可選擇探測提供了可能。這是因為將MoS2薄片與等離子體金NPs 結合可以增強局部的光場，有助于增強MoS2晶體管器件對光的吸收。

2015 年，研究人員報道了基于熱電子的雙層MoS2近紅外光電探測，證明了亞帶隙的光電流來源于熱電子注入MoS2，并產(chǎn)生105的光增益。同時，巨大的光增益產(chǎn)生了5.2 A·W-1的光響應度，遠高于類似的無光放大的硅基熱電子光電探測器。因為在近紅外光的激發(fā)下，所設計的納米結構中的表面等離子體共振將產(chǎn)生能量大于MoS2和Au 之間肖特基勢壘的熱電子。因此，熱電子可以注入到MoS2中以產(chǎn)生光電流，提高了光電性能。而且，在未來近紅外光探測和光學存儲器件上有一定的應用潛力[72]。同年，中國科學院將金等離子體納米結構與少層MoS2耦合，提出了一種提高MoS2光電晶體管光響應的方法，可以獲得較大的光電流和響應增強[73]。而且，由于局部表面等離子體共振的存在，將金納米顆?；蚣{米板放置在少層MoS2表面，可以提高MoS2層的局部光學性能。將4 nm 厚的金納米粒子稀疏沉積在少層MoS2光電晶體管上后，光電流響應增加了一倍。在周期性的金納米陣列的作用下，少層MoS2光電晶體管的光電流表現(xiàn)出3倍的增強，并且通過模擬的光學費爾德分布表明，在金納米板附近，光可以被捕獲和增強，這些結果為未來高性能MoS2光電器件或系統(tǒng)的實際應用提供了一個新方法。2016 年，ECHTERMEYER 等將石墨烯與電漿光柵耦合，利用產(chǎn)生的表面電漿極化子將收集到的光子傳遞到金屬-石墨烯-金屬光電探測器的結區(qū)，增加光活性長度（1000%）和響應度（400%）。在表面等離子體激元與入射波的界面引入了新的功能，例如來自接觸邊緣的光通量吸引或排斥，使光電探測器的光譜響應定制設計成為可能。而且這種結構也有利于直接電校正表面等離子體，消除了繁瑣的光學要求[74]。2019年，東南大學研究了等離子體誘導熱電子轉移（HET），使得在近紅外區(qū)域光電可以快速轉換。因為，HET 從鎢到石墨烯是一個足夠快的過程，可防止載流子冷卻和捕獲過程。由HET 控制的快速近紅外探測器，其響應時間比基于共帶邊電子轉移的探測器快3 個數(shù)量級。而且，HET 可以克服帶隙光譜限制（2.8 eV）達到1550 nm（0.8 eV）的通信帶寬，如圖 6（e）~（f）所示[75]。因而，等離子體誘導HET 是實現(xiàn)高效高速光電器件的一種新策略。

3.6 界面屏蔽

隨著科研人員的不斷探索，人們發(fā)現(xiàn)界面保護對材料性能的提高非常重要，尤其是一些不穩(wěn)定的材料（如 BP、AsP 和 InSe 等）[76-78]，而界面屏蔽一般包含襯底屏蔽和表面屏蔽。襯底屏蔽主要是因為二維材料的原子尺度厚度和較大的比表面積，其屏蔽效果較弱。因此，它們的性能很容易受到外界的干擾，而這些干擾主要來自于襯底，因為它們之間緊密接觸。襯底屏蔽的主要優(yōu)點有：（1）無懸掛鍵，構造頂部光敏溝道不需要嚴格的晶格匹配且原子表面平坦[79]；（2）補充光敏溝道頂部的缺陷[79-80]；（3）功函數(shù)不同，保護層和光敏通道可以形成平面外內(nèi)置電場，有利于光生載流子的分離[79，81]。表面屏蔽主要能夠有效抑制外部環(huán)境引起的降解[78]。此外，有一些不穩(wěn)定的二維材料如黑磷（BP）、硒化銦（InSe）等表面能夠在空氣中形成自然氧化層，該鈍化層可以隔絕底層樣品與空氣中的氧氣和水的再接觸反應，提高穩(wěn)定性，如EDMONDS 課題組利用同步光電子能譜研究了原位切割的黑磷晶體暴露于空氣下的表面穩(wěn)定性，如圖 7（a）~（b）所示[82]。經(jīng)過 2天的暴露，表面形成了一層穩(wěn)定的主要為P2O5的亞納米層。在形成0.4 nm 厚的氧化物后，功函數(shù)從3.9 eV增加0.1 eV 到4.0 eV，磷核水平變化0.1 eV。此結果表明，氧化層（最小的電荷轉移）可作為鈍化層。另外，氧化層也能夠與底層樣品形成一種異質(zhì)結結構，改善其性能，如BAKHTINOV 課題組研究了由空氣氧化引起的InSe 表面形貌的變化以及氧化物-層狀-半導體異質(zhì)邊界對In2O3-InSe 結構光電特性的影響[83]。結果表明，層狀InSe 半導體氧化后可形成有序的納米級異位體，這種異位邊界決定了室溫下激子吸收的光譜區(qū)域中In2O3-InSe 異質(zhì)結的高光敏性。其原因可歸結于這種異質(zhì)體系中的量子限域效應。除了形成自然的氧化層，還可以借助外界手段，改善其性能。例如2015 年，DOGANOV 課題組報告了在惰性氣體環(huán)境中鈍化的少層黑磷，n 型電荷傳輸特性得到改善（沒有暴露在空氣中），獲得了對稱電子和空穴跨導特性，因而界面保護也是非常重要的[84]。2016 年，中山大學報道了在370~1550 nm 波長下的層狀材料WS2/ 絕緣層Bi2Te3異質(zhì)結光電探測器，相比于原始的WS2光電探測器，利用絕緣體Bi2Te3作為襯底保護層的光電探測器光電性能提高了2~3 個數(shù)量級[80]。2018 年，北京工業(yè)大學報道了將HfS2選擇性生長在h-BN 上，相比于原始HfS2器件性能，生長在h-BN 上的器件性能明顯改善，其開/關比大于105，響應時間約為200 滋s，響應度為26.5 mA·W-1，探測率超過 3×1011cm·Hz1/2·W-1，如圖 7（c）~（d）所示[85]。同年，臺灣大學報道了基于Graphene/biI3范德華外延異質(zhì)結，獲得了具有超靈敏度的光探測器，且沉積在石墨烯上的biI3薄膜比沉積在SiO2的biI3薄膜具有更平坦的形貌和更好的結晶性，這主要是由于石墨烯/biI3界面上的弱范德華作用[86]。南方科技大學證明了h-BN 可作為保護層，覆蓋于MoTe2/Graphene/SnS2器件頂部和底部，使其器件性能明顯提高，響應率可達2600 A·W-1，探測率可達1013cm·Hz1/·2W-1，如圖 7(e）~（f）所示[87]，其性能提高主要是背面/頂部的h-BN 對襯底和周圍環(huán)境有良好的屏蔽作用。

2019 年，研究人員報道了一種h-BN 保護少層InSe 和GaSe 性能的方法，達到了提高兩者電子和光學性能的目的，而且這種技術也可以為基礎研究以及二維材料在技術應用中開辟道路。因此，界面屏蔽為二維材料改善光電性能以及實際應用提供了新的方法[88]。緊接著，吉林大學制備了一種靈敏穩(wěn)定的Sn-Pb混合鈣鈦礦光電探測器，通過雙面的保護，使該光電探測器的性能和穩(wěn)定性都得到了顯著的提高。此外，Sn-Pb 寬帶光電探測器被集成在紅外轉換系統(tǒng)中，將近紅外光轉換為可見光，因此，雙面保護可以為實現(xiàn)高性能鈣鈦礦光電探測器提供新的路徑[89]。

4 結論

本文主要介紹了目前比較常用且有效的提高二維半導體材料光電性能的方法。（1）電極制備方法：如將Ti2CTx作為電極，將InSe/Ti2CTx相結合，增強光電探測器的光吸收，提高了InSe 的光電性能，具體表現(xiàn)為優(yōu)化后的光電探測器具有低暗電流(3 nA)、高響應(1×105A·W-1)和高探測率（7.3×1012cm·Hz1/2·W-1）。（2）異質(zhì)結構筑：如構筑的BP/InSe 垂直異質(zhì)結器件，提高了靈敏度和穩(wěn)定性并且拓寬了光譜響應，具體表現(xiàn)為在405~1550 nm 波長下具有明顯的響應，外量子效率達到了1020%，并且基于該結構的光柵器件為實現(xiàn)二維材料在室溫下的寬光譜探測或成像提供了新的機遇。（3）量子點吸附：如將石墨烯與鈣鈦礦量子點相結合，獲得了一個超靈敏、超快和寬帶的垂直光電發(fā)射晶體管，具體性能為外量子效率為1.2×1010%，光響應度為109A·W-1，響應時間小于50 ms，該結果超過了目前報道的所有垂直光電晶體管器件的參數(shù)。因而，這些方法都能起到增強光電性能的目的。

但這些方法也存在一定的缺點，如操作繁瑣、成功率低或者只增強光電性能中的某些參數(shù)，而降低了其他參數(shù)，不能使光電探測器的性能得到全面的提高。在未來二維材料光電探測器的發(fā)展中，可以采用新的接觸模式來降低器件的接觸電阻，如側面接觸或者通過相變構筑同質(zhì)結構，或者合成具有高遷移率和環(huán)境穩(wěn)定性的新型二維材料，將其用于設備中，以滿足特定的要求。同時由于目前二維材料中缺陷含量較高，嚴重限制了器件的性能，雖然基于缺陷調(diào)控提高電學性能的工作已經(jīng)有很多，但是調(diào)控光電性能的報道還比較缺乏，從理論上分析，當缺陷被修復后材料中深能級被填充，光生載流子復合和分離速度加快，響應速度會變快，希望未來在科研人員的探索下，能夠在這方面得到進一步改善。