3d-4f配合物的應(yīng)用研究進(jìn)展

武晉娣，劉澤旭，趙賽迪，黃 劍，蘇碧云，汪 力,2

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

稀土配合物具有較長(zhǎng)的熒光壽命、較大的Stokes位移、窄的發(fā)射峰等獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)具有較強(qiáng)的磁各向異性，在發(fā)光和磁性等領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。此外，稀土配合物通常被認(rèn)為是對(duì)氧原子具有高親和力的硬路易斯酸，可作為路易斯酸催化劑，在催化領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。然而，稀土元素具有配位數(shù)高、配位構(gòu)型難以控制的特點(diǎn)，特別是其配位構(gòu)型易受各方面因素的影響而發(fā)生改變。稀土配合物在光學(xué)、磁學(xué)和催化等方面展現(xiàn)了獨(dú)特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值，構(gòu)筑具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能的稀土配合物，成為當(dāng)今稀土化學(xué)研究的熱點(diǎn)。

近年來(lái)，同時(shí)含有過(guò)渡金屬和稀土元素的3d-4f配合物的組裝及性能研究發(fā)展迅速，已經(jīng)成為活躍的研究熱點(diǎn)之一。3d-4f配合物將2種金屬各自的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行結(jié)合，以提升各方面性能，可構(gòu)筑不同類型的螺旋、格子、環(huán)狀和籠狀等配合物[4-7]。稀土離子可變的高配位數(shù)以及較差的立體化學(xué)選擇性，使得多核3d-4f異金屬配合物的合成仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。本文對(duì)3d-4f配合物及其合成、應(yīng)用等內(nèi)容進(jìn)行了綜述。

1 3d-4f配合物的設(shè)計(jì)合成

由于3d元素和4f元素在配位時(shí)具有不同的配位特性，且對(duì)同一種配體存在競(jìng)爭(zhēng)配位，使得可控合成具有特定結(jié)構(gòu)及功能的3d-4f配合物存在很大挑戰(zhàn)。目前，常見(jiàn)的合成方法有分隔配體法、輔助自組裝法和目標(biāo)位置法[8]。

1.1 分隔配體法

分隔配體法是設(shè)計(jì)一種具有不同配位點(diǎn)的分隔配體，可同時(shí)與過(guò)渡金屬和稀土元素配位，以避免不同金屬在與配體配位時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)配位。將二者橋連起來(lái)即形成3d-4f異核金屬配合物。

1.2 輔助自組裝法

輔助自組裝法需要先合成過(guò)渡金屬配合物，再選擇合適的配體，將合成的過(guò)渡金屬配合物作為起始反應(yīng)物，與4f金屬鹽和配體發(fā)生反應(yīng)，形成3d-4f異核金屬配合物。

1.3 目標(biāo)位置法

目標(biāo)位置法也稱為目標(biāo)位置反應(yīng)，是在已經(jīng)合成的3d-4f配合物中，對(duì)兩大類金屬元素進(jìn)行選擇性的替換，從而合成新的3d-4f配合物[9-12]。

這3種方法中，分隔配體法由于提前設(shè)計(jì)好了分隔配體，所以對(duì)最后合成的配合物具有預(yù)見(jiàn)性，且有效避免了不同金屬在配位時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)配位，因此是目前較常用的一種方法。輔助自組裝法是基于更大核數(shù)金屬配合物的需求發(fā)展起來(lái)的，用此方法有利于構(gòu)筑高核3d-4f金屬配合物。相比于前2種方法，目標(biāo)位置法并不常用，但是卻在某些特定功能配合物的合成中發(fā)揮著重要的作用，可對(duì)不同金屬離子發(fā)揮的作用分別進(jìn)行研究，以實(shí)現(xiàn)3d-4f配合物中金屬元素的優(yōu)化。圖1所示是目前常見(jiàn)的構(gòu)筑3d-4f配合物的配體結(jié)構(gòu)。

圖1 目前常見(jiàn)的構(gòu)筑3d-4f配合物的配體結(jié)構(gòu)示意圖

2 3d-4f配合物的應(yīng)用

2.1 3d-4f配合物在發(fā)光方面的應(yīng)用

稀土配合物因其銳利的f-f躍遷、較長(zhǎng)的熒光壽命、較大的Stokes位移和高量子產(chǎn)率，在光學(xué)器件、醫(yī)藥、分離和離子識(shí)別等方面的研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[13]。特別是在可見(jiàn)光區(qū)，有很強(qiáng)電荷躍遷吸收的過(guò)渡金屬有機(jī)發(fā)色團(tuán)可作為稀土離子光捕獲劑，通過(guò)構(gòu)筑3d-4f配合物來(lái)實(shí)現(xiàn)d-f能量傳遞，是獲得高效敏化稀土發(fā)光的有效途徑[14]。近年來(lái)，許多課題組對(duì)3d-4f配合物在發(fā)光方面的研究開(kāi)展了大量的工作，并用于檢測(cè)各種離子、小分子等[15-16]。

楊小平課題組[17]基于席夫堿配體合成了一種六核3d-4f配合物Zn2Nd4L2(1)，并研究了其近紅外發(fā)光性能(圖2)。配合物1表現(xiàn)出典型的Nd3+離子的近紅外發(fā)光，對(duì)金屬離子尤其是堿金屬離子(Li+、Na+和K+)，在ppm水平上具有較高的靈敏度，表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)光響應(yīng)。

圖2 配合物1的近紅外發(fā)光研究示意圖

趙斌課題組[18]合成了一種新型的三維3d-4f金屬有機(jī)骨架(MOF)[TbZn(L)(CO3)2(H2O)]n(2)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖3)。分析結(jié)果表明，配合物2具有手性互穿三維骨架結(jié)構(gòu)，用不同溶劑浸泡后進(jìn)行X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試，結(jié)果表明其具有良好的溶劑穩(wěn)定性。此外，發(fā)光研究結(jié)果表明，吸電子的?HC=O基團(tuán)在猝滅發(fā)光過(guò)程中起著重要的作用，配合物2作為發(fā)光傳感器，可用于甲醛、乙醛、丙醛等醛類有機(jī)小分子的檢測(cè)。

圖3 配合物2作為發(fā)光傳感器檢測(cè)有機(jī)小分子的示意圖

2017年，閆冰課題組[19]設(shè)計(jì)了一種基于Cu-Eu-Zr雜金屬M(fèi)OF的發(fā)光納米探針(3)，用于特異性檢測(cè)尿液中的硫代二甘醇酸(TDGA)(圖4)。該納米探針對(duì)TDGA具有高的選擇性和靈敏度，發(fā)光增強(qiáng)約27.5倍，在4min內(nèi)對(duì)TDGA有較快的響應(yīng)，同時(shí)不受尿液中其他共存物質(zhì)的干擾。這種良好的傳感性使得納米探針能夠用于實(shí)際監(jiān)測(cè)人體尿液中的TDGA水平。此外，他們還研制了一種基于該傳感器的便攜式尿量計(jì)，可對(duì)個(gè)體的氯乙烯中毒程度進(jìn)行評(píng)估。這種快速、靈敏和高選擇性的納米探針有望成為一種用于氯乙烯暴露的相關(guān)疾病即時(shí)診斷的工具。

圖4 配合物3作為發(fā)光納米探針用于檢測(cè)TDGA示意圖

顧文課題組[20]采用溶劑熱反應(yīng)，合成了三維金屬-有機(jī)骨架[Ln2Zn(L)]n(4)。該系列3d-4f異質(zhì)金屬M(fèi)OFs可作為優(yōu)良的傳感器，特異識(shí)別苯甲醛和二氧化氮，有望在陰離子和小分子溶劑識(shí)別的發(fā)光探針等方面發(fā)揮重要作用。鄒吉勇團(tuán)隊(duì)[21]合成了MOFs [Zn2Eu2(L)]n(5)和 [Zn2Tb2(L)]n(6)，二者均表現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑穩(wěn)定性，可作為發(fā)光傳感器，通過(guò)發(fā)光猝滅，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯胺的快速響應(yīng)和高選擇性檢測(cè)。錢璟課題組[22]采用水熱合成法合成了二維[Tb/Ni]基配合物(7)，可作為熒光檢測(cè)器檢測(cè)水中的MnO4-，是一種用于MnO4-和HSA的多響應(yīng)熒光檢測(cè)器。

近年來(lái)，許多課題組對(duì)3d-4f配合物的熒光性能進(jìn)行了廣泛研究。過(guò)渡金屬和稀土離子之間的能量傳遞，賦予了敏化稀土發(fā)光重要的意義。3d-4f配合物從檢測(cè)陰陽(yáng)離子和有機(jī)小分子等，進(jìn)一步發(fā)展到應(yīng)用于人體以及復(fù)雜生物體，設(shè)計(jì)新型的3d-4f配合物熒光探針已成為研究重點(diǎn)。

2.2 3d-4f配合物在單分子磁體方面的應(yīng)用

我們所熟知的單分子磁體的形成必須具備兩大特點(diǎn)：一是具有較高的基態(tài)自旋；二是具有顯著的負(fù)各向異性[23]。因此，研究者為了得到高能壘的金屬配合物，把研究重心放到了具有較高基態(tài)自旋的3d金屬離子和較強(qiáng)磁各向異性的4f離子上，將兩者結(jié)合起來(lái)，可以得到同時(shí)具有3d金屬離子和4f離子的3d-4f單分子磁體，其表現(xiàn)出慢磁弛豫行為[24-25]，在功能材料中得到廣泛應(yīng)用。

2004年，Matsumoto等人[26]報(bào)道了首例3d-4f單分子磁體[Cu2Tb2]配合物，引起了人們對(duì)3d-4f單分子磁體的極大興趣。唐金魁課題組[27]合成了等結(jié)構(gòu)六核的 Ni4Ln2L[Ln=Gd (8)、Tb (9)、Dy (10)、Ho(11)]配合物，該系列配合物具有由2個(gè)缺陷-雙立方烷單元組成的3d-4f金屬拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖5)。為了輔助磁性研究，該課題組還合成了相應(yīng)的含有抗磁性YⅢ原子的Ni4Y2L (12)配合物。研究表明，配合物9和10表現(xiàn)出單分子磁體特性，配合物11則表現(xiàn)出緩慢的磁化弛豫。配合物12沒(méi)有頻率相關(guān)的同相和異相信號(hào)，表明Ln離子對(duì)慢弛豫有一定的影響。此外，這是首次在配合物9和11中觀察到零直流場(chǎng)的χ11信號(hào)。

圖5 配合物8～12結(jié)構(gòu)及磁性研究示意圖

童明良課題組[28]合成了一種獨(dú)特的分子磁體Fe-Dy-Fe (13)，其具有1個(gè)Dy離子和2個(gè)不對(duì)稱的Fe離子，Dy離子和Fe離子之間通過(guò)酚氧橋聯(lián)(圖6)。磁性測(cè)試和理論計(jì)算結(jié)果表明，2種離子之間存在明顯的鐵磁相互作用，該配合物內(nèi)的量子隧穿行為被抑制。這些結(jié)果意味著Fe離子的引入增強(qiáng)了分子內(nèi)磁耦合，其有效能壘為319 cm-1。2018年，該課題組[29]還合成了2個(gè)線形3d-4f多核配合物Co2DyL2(14)和[Co2DyL2][CoL](15)。配合物15的塊狀抗磁部分被共結(jié)晶。這種方法使得單分子磁性提高了大于100K的能壘和8倍的弛豫時(shí)間，使其成為最高能壘的d-f異質(zhì)金屬單分子磁體之一(401K為配合物14，536K為配合物15)。這一發(fā)現(xiàn)為引入體積較大的抗磁部分提供了啟示，有助于提高單分子磁體的性能。

圖6 配合物14～15的結(jié)構(gòu)及磁性研究示意圖

近年來(lái)，一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)及功能的大分子的發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)了越來(lái)越多的化學(xué)家構(gòu)筑或組裝出結(jié)構(gòu)更復(fù)雜且具有特定功能的分子。具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)、均一尺寸和獨(dú)特性能的高核過(guò)渡-稀土異金屬配合物，成為化學(xué)家們熱衷構(gòu)筑的體系。

鄭彥臻課題組[30]用“混合配體”策略，合成了形狀像“大衛(wèi)之星”的高核3d-4f異金屬納米團(tuán)簇Ni36Gd102L (16)。該團(tuán)簇為六芒星狀，為目前報(bào)道的第二大3d-4f異金屬團(tuán)簇，具有良好的溶液穩(wěn)定性，課題組還研究了配合物16的磁性(圖7)。36個(gè)Ni離子和102個(gè)Gd離子的室溫χmT值分別為837.5cm3?K?mol?1和 803.3 cm3?K?mol?1。 隨 著溫度的降低，χmT幾乎保持不變。當(dāng)溫度降為2K時(shí)，χmT急劇下降到最小值458.5 cm3?K?mol-1。χmT的迅速下降表明存在反鐵磁相互作用。進(jìn)一步的研究表明，金屬中心之間存在弱的反鐵磁相互作用或弱鐵磁相互作用，以及自旋?軌道耦合的聯(lián)合作用。配合物16含有的大量稀土Gd元素，使得該分子材料在低溫磁制冷方面具有較好的應(yīng)用潛力。

圖7 配合物16的結(jié)構(gòu)及磁化率示意圖

溫和瑞課題組[31]合成了一系列新的3d-4f三核雜金屬配合物M2LnL (17)。磁性研究表明，用抗磁性的Zn離子取代順磁性的Ni離子可以改善材料的表面磁性。張義權(quán)課題組[32]報(bào)道了3個(gè)雙核異金屬配合物 MLnL[M=Co、Ln=Dy (18)，M=Zn、Ln=Dy (19)，M=Co、Ln=Y (20)]。理論計(jì)算闡明了配合物18的磁相互作用和Co2+、Dy3+離子的磁各向異性。這些配合物均表現(xiàn)出磁場(chǎng)誘導(dǎo)的磁化強(qiáng)度慢弛豫。Ghosh課題組[33]合成了3種四核3d-4f配合物Cu2Ln2L[Ln=Dy (21)、Tb (22)、Gd (23)]。Cu-Ln 和 Ln-Ln之間的交換作用降低了交換耦合態(tài)的能量，對(duì)配合物的整體磁性有重要作用。Akhtar課題組[34]合成了3種異金屬簇合物 Fe6Ln4L[Ln=Y (24)、Gd (25)、Dy (26)]。磁學(xué)研究和磁熱測(cè)量結(jié)果表明，配合物25的四核Gd中心在4.5K時(shí)表現(xiàn)出高的低溫磁熱效應(yīng)，配合物26則表現(xiàn)出單分子磁體特有的交流信號(hào)和慢弛豫行為。

3d-4f配合物中不同的金屬離子性質(zhì)各異，不論是鐵磁相互作用還是單分子磁體的磁化慢弛豫現(xiàn)象，都對(duì)整體的磁性有重要作用，并在功能材料中得到廣泛應(yīng)用。

2.3 3d-4f配合物在催化方面的應(yīng)用

長(zhǎng)期以來(lái)，模擬自然界體系被認(rèn)為是設(shè)計(jì)新型催化劑最明智的策略，金屬配合物催化劑體系在生物金屬酶模擬的仿生催化領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。3d和4f元素的數(shù)量以及2種元素同時(shí)存在的優(yōu)勢(shì)，可用來(lái)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜的3d-4f配合物，在仿生催化方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。一方面，不同金屬間的緊密距離，能夠引起它們之間的協(xié)同作用，從而帶來(lái)高的催化活性及選擇性；另一方面，對(duì)多核結(jié)構(gòu)的精確控制將對(duì)催化劑的性能起到重要的調(diào)節(jié)作用，并且最大化地?cái)U(kuò)展催化劑體系的應(yīng)用范圍[35]。其中，多核體系尤其是以稀土與過(guò)渡金屬為基本單元的多核配合物，作為一種具有良好應(yīng)用前景的催化體系，受到廣泛關(guān)注。

圖8 配合物27的催化氧化研究示意圖[36]

Ghosh課題組[36]合成了碳橋聯(lián)的等結(jié)構(gòu)四核異金屬配合物Co2Ln2L (27)。在配合物27中，2個(gè)五配位的Co離子周圍的幾何構(gòu)型是畸變的方形棱錐體，而2個(gè)非配位的Ln離子周圍的幾何構(gòu)型，介于“球面三冠三棱柱”和“球帽正方反棱柱“之間(圖8)，配合物具有類似兒茶酚酶和吩唑嗪酮合成酶的催化活性。配合物催化氧化酶活性的提高，可能是活性物種中異金屬的協(xié)同活性所致。

3d-4f配合物在催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成生成環(huán)碳酸酯方面也取得了一定成果。2018年，劉偉生課題組報(bào)道了3d-4f配合物催化環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成，由“螺旋“配體骨架合成了七核3d-4f配合物Zn4Ln3L4(28) (圖9)。常溫常壓下，螺旋狀催化劑對(duì)CO2和環(huán)氧化物的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性，可得到底物范圍較寬的環(huán)狀碳酸酯。同年，該課題組還合成了四核Zn2Ln2L4(29)和六核Zn4Ln2L4(30)兩個(gè)系列Zn-Ln配合物(圖10)。這2個(gè)系列的配合物在溫和條件下，也可對(duì)CO2和環(huán)氧化物的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性。

圖9 配合物28催化CO2轉(zhuǎn)化示意圖[5]

圖10 配合物29～30催化CO2轉(zhuǎn)化示意圖

圖11 異金屬分子籠催化劑的自組裝催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)

除上述螺旋結(jié)構(gòu)外，該課題組還報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法，構(gòu)建了2個(gè)酰胺功能化的異金屬螺旋分子籠，作為“模擬酶“的催化劑催化環(huán)碳酸酯的合成(圖11)。這些螺旋分子籠在催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，即使在常溫下，也對(duì)環(huán)氧化物表現(xiàn)出極高的催化活性和尺寸依賴的選擇性。這種新型功能化分子籠的構(gòu)建，為實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2的轉(zhuǎn)化提供了一條有效途徑。

2019年，該課題組[37]還合成了一系列新穎的六核3d-4f配合物L(fēng)n2Zn4L4(31)。配合物31對(duì)CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，反應(yīng)過(guò)程如圖12所示。該催化體系的底物范圍廣，在溫和的條件下具有較高的轉(zhuǎn)化率，可大規(guī)模制備和回收利用。

圖12 配合物31催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)示意圖

姚英明課題組[38]合成了一系列同核稀土金屬配合物和異核3d-4f配合物L(fēng)n-Zn[Ln=Y (32)、Nd(33)、Sm (34)]，并評(píng)價(jià)和比較了這一系列配合物在CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，異核Ln-Zn配合物在催化環(huán)氧己烷與二氧化碳的共聚反應(yīng)中，得到了乙酸酯基封端的共聚物，并在催化各種單取代環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的活性(圖13)。

圖13 配合物32～34催化環(huán)氧己烷與二氧化碳共聚示意圖

3d-4f催化劑作為氧化反應(yīng)的載體，也引起了研究者的廣泛關(guān)注。2015年，Patzke課題組[39]合成了穩(wěn)定的Co3LnL4(Ln=Ho-Yb)水氧化催化劑（WOCs）(35)(圖14)，開(kāi)辟了3d-4f配合物這一重要的光催化應(yīng)用家族。對(duì)微量金屬和溶液的X射線吸收光譜(XAS)的綜合分析，證明了配合物35在光催化條件下具有穩(wěn)定性。

圖14 配合物35水氧化催化劑用于光催化反應(yīng)示意圖

目前，報(bào)道的催化劑體系已有很多，但仍存在著催化活性不高、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。模擬生物體的復(fù)雜性，是人們一直以來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)，也是超分子化學(xué)家研究的終極目標(biāo)。近年來(lái)，雖然3d-4f配合物催化劑體系的研究顯示出廣泛的應(yīng)用前景，且已有少量3d-4f配合物催化劑體系的報(bào)道，但不可否認(rèn)的是研究仍缺乏合理的設(shè)計(jì)思路，許多結(jié)果是偶然和非預(yù)期的。以功能為導(dǎo)向，開(kāi)發(fā)具有多個(gè)活性位點(diǎn)的3d-4f催化劑進(jìn)行協(xié)同催化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)有效的化學(xué)轉(zhuǎn)化是有利的。模擬自然界體系一直被認(rèn)為是設(shè)計(jì)新型催化劑最明智的策略，如何設(shè)計(jì)合成高效、穩(wěn)定的新型仿生催化劑體系并實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的催化，仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和良好應(yīng)用前景的課題[40]。

3 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了3d-4f金屬配合物的合成以及在發(fā)光、單分子磁體和催化方面的應(yīng)用。3d-4f配合物的合成方法主要有分隔配體法、輔助自組裝法和目標(biāo)位置法。利用這些方法，合理設(shè)計(jì)配體和選擇合適的金屬離子，可構(gòu)筑出不同構(gòu)型的3d-4f配合物，如螺旋、分子籠和環(huán)狀配合物等。雖然合成3d-4f配合物存在著一定的困難，但隨著合成方法的不斷改進(jìn)和完善，必將構(gòu)筑出更多的多功能性的3d-4f配合物，在應(yīng)用方面有著不可忽視的發(fā)展前景[41]。因此，開(kāi)發(fā)具有發(fā)光、磁性、催化等性能的3d-4f多功能配合物體系，探索其構(gòu)效關(guān)系，優(yōu)選出高性能的體系，可為性能優(yōu)異的3d-4f配合物提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。隨著相關(guān)研究的不斷積累，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，具有發(fā)光、磁性及催化等性能的3d-4f多功能配合物，會(huì)作為新型多功能材料顯示出巨大的潛力。