還原藍(lán)RSN的直接電化學(xué)還原

楊 卓，王 煒，黃張秘

［1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東華大學(xué)），上海 201620］

還原染料主要用于棉、麻、黏膠等纖維素纖維及其與滌綸、腈綸、錦綸纖維混紡織物的中高檔產(chǎn)品染色。還原染料色牢度最高，有優(yōu)良的耐曬、耐洗和耐氯色牢度［1］。還原染料的傳統(tǒng)染色需要加入保險(xiǎn)粉還原后才能上染，然而保險(xiǎn)粉不可再生，分解后會(huì)產(chǎn)生大量含高濃度亞硫酸鹽和硫酸鹽的廢水，造成環(huán)境污染［2］，因此限制了還原染料的應(yīng)用。19 世紀(jì)初提出了還原染料的電化學(xué)還原，近20 年人們對(duì)還原染料電化學(xué)還原開(kāi)展了大量的研究［3］，尤其是間接電化學(xué)還原成為了研究熱點(diǎn)［4-7］。相比間接電化學(xué)還原，直接電化學(xué)還原不需要加入媒介，還原過(guò)程更環(huán)保，但是染料和電極間接觸不充分，還原效率低，因此研究較少［8-9］。近期，團(tuán)隊(duì)以石墨氈電極為工作電極，研究還原黃G 的直接電化學(xué)還原，發(fā)現(xiàn)石墨氈電極可以有效改善染料和電極接觸不良的問(wèn)題，染料可以在電極表面發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)［10］。本實(shí)驗(yàn)以還原藍(lán)RSN 為研究對(duì)象，研究其在石墨氈電極上的直接電化學(xué)還原影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：全棉漂白織物（40s×40s，133 根/10 cm×72根/10 cm，105 g/m2，絲光半制品）。試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、保險(xiǎn)粉（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司），還原藍(lán)RSN（C.I.還原藍(lán)4，徐州開(kāi)達(dá)精細(xì)化工有限公司）。電極：石墨氈（碳素石墨氈廠），鉑片、Hg/HgO 參比電極（上海越磁電子科技有限公司），陽(yáng)離子交換膜（杭州華膜科技有限公司）。儀器：ZENNIUM PRO電化學(xué)工作站（德國(guó)札納電化學(xué)公司），Cary 60 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司），VHX-6000超景深顯微鏡（日本基恩士公司）。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用帶隔膜的H 型三電極電解池作為反應(yīng)器，以石墨氈為陰極，鉑片為陽(yáng)極，Hg/HgO 為參比電極，電解液為氫氧化鈉。用電化學(xué)工作站進(jìn)行染料的電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)及循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試。在CV 實(shí)驗(yàn)中，工作電極面積為1 cm2，在電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)中，工作電極面積為3 cm×4 cm。實(shí)驗(yàn)前，用高純氮?dú)獬?0～30 min，并且在電化學(xué)還原過(guò)程中保持氮?dú)夥諊敝岭娊饨Y(jié)束。

1.3 還原藍(lán)RSN 的電化學(xué)還原

還原藍(lán)RSN 0.2 g/L，氫氧化鈉0.5 mol/L，保險(xiǎn)粉4 g/L，60 ℃還原15 min。為保證和電化學(xué)還原過(guò)程一致，持續(xù)通入氮?dú)庵敝吝€原結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原藍(lán)RSN 在石墨氈電極上的還原歷程

以石墨氈為工作電極，25 ℃時(shí)，在0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液中，以100 mV/s 對(duì)0.2 g/L 還原藍(lán)RSN 進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1 還原藍(lán)RSN 的循環(huán)伏安曲線

a—NaOH；b—NaOH+還原藍(lán)RSN

由圖1 可以看出，還原藍(lán)RSN 在石墨氈電極的-0.72 和-1.12 V 處有可逆的氧化還原峰，還原峰電流分別為26、23 mA。說(shuō)明還原藍(lán)RSN 在石墨氈電極上反應(yīng)是兩步可逆的氧化還原反應(yīng)。

電壓為-1.0 V 時(shí)，還原后電解液呈藍(lán)色，染料的吸收光譜曲線和保險(xiǎn)粉還原后一致，吸光度略低（圖2）；電壓為-1.2 V 時(shí)，還原后電解液呈紅色，688 nm處的吸收峰消失，438、528 nm 處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，和保險(xiǎn)粉還原后的吸收光譜不一致（圖2）。

圖2 恒壓電解后還原藍(lán)RSN 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

還原藍(lán)RSN 有4 個(gè)羰基，當(dāng)以保險(xiǎn)粉為還原劑正常還原時(shí)，2 個(gè)羰基還原形成還原藍(lán)RSN 隱色體；當(dāng)還原條件更劇烈時(shí)則會(huì)發(fā)生過(guò)度還原，4 個(gè)羰基都被還原；若繼續(xù)進(jìn)一步還原，還會(huì)發(fā)生脫氧反應(yīng)［11］?；瘜W(xué)還原歷程如下：

由圖1 可知，CV 曲線上第一個(gè)還原峰是兩個(gè)羰基還原的還原藍(lán)RSN 隱色體；第二個(gè)還原峰則是還原藍(lán)RSN 隱色體進(jìn)一步還原的結(jié)果，該步反應(yīng)是可逆的氧化還原反應(yīng)，由此推斷第二步還原可能是另外兩個(gè)羰基的還原。為避免過(guò)度還原，還原藍(lán)RSN 的直接電化學(xué)還原應(yīng)控制在-1.0 V 以上。

2.2 影響還原藍(lán)RSN 直接電化學(xué)還原的因素

2.2.1 還原溫度

由圖3 可看出，染料的直接電化學(xué)還原速度隨溫度升高而提高，低于60 ℃時(shí)，吸光度先增后減。雖然吸光度下降，但是最大吸收波長(zhǎng)并未改變（見(jiàn)圖4）。25 ℃且染料還原率為71%左右時(shí)，吸光度開(kāi)始下降；40 ℃且還原率為88%時(shí)，吸光度開(kāi)始下降。由此可見(jiàn)，吸光度下降并不是因?yàn)槿玖习l(fā)生過(guò)還原反應(yīng)，可能是由于隱色體在電極表面吸附，電解液濃度下降。

圖3 還原溫度對(duì)還原藍(lán)RSN 直接電化學(xué)還原的影響

圖4 吸收光譜隨時(shí)間的變化

不同溫度電解電極的表面形貌見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度電解電極的表面形貌

由圖5 可知，25 ℃電解后，石墨氈表面有大量染料殘留，簡(jiǎn)單漂洗不能完全去除；60 ℃電解后，即使不漂洗，電極表面除了殘留氫氧化鈉外，幾乎沒(méi)有染料殘留。表明低溫電解時(shí)，還原藍(lán)RSN 的隱色體有在電極表面吸附的傾向。因此應(yīng)在60 ℃以上對(duì)還原藍(lán)RSN 在石墨氈上進(jìn)行直接電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 還原電流

由圖6 可知，在688 nm 處吸光度隨著電流增大先增后減，在438 nm 處吸光度先減后增。688 nm 為還原藍(lán)RSN 隱色體的最大吸收波長(zhǎng)，438 nm 為過(guò)還原時(shí)電解液的最大吸收波長(zhǎng)，可見(jiàn)當(dāng)電流大于1 mA 時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，染料均會(huì)發(fā)生過(guò)還原反應(yīng)。因?yàn)樵诤懔麟娊膺^(guò)程中，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面反應(yīng)物的濃度不斷下降，持續(xù)一段時(shí)間后，反應(yīng)物的濃度降為零，此時(shí)電極表面已無(wú)反應(yīng)物可供消耗，在恒定電流的驅(qū)使下到達(dá)電極界面的電荷不能再被電化學(xué)反應(yīng)消耗，因而電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生突變，直至達(dá)到下一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)為止。因此，恒流電解過(guò)程需要不斷補(bǔ)充反應(yīng)物（還原藍(lán)RSN）或控制反應(yīng)時(shí)間，防止過(guò)還原。

圖6 還原電流對(duì)還原藍(lán)RSN 直接電化學(xué)還原的影響

2.2.3 氫氧化鈉濃度

在還原染料電化學(xué)還原過(guò)程中，氫氧化鈉既作為電解質(zhì)，又提供堿性環(huán)境使還原后的染料形成隱色體鈉鹽溶于水。在染色過(guò)程中，降低氫氧化鈉濃度可以提高還原染料的上染率，濃度太低則還原藍(lán)RSN 會(huì)發(fā)生分子重排生成蒽酚酮［10］。為保證電解液的電遷移率，加入氯化鈉使鈉離子總濃度為0.5 mol/L。由圖7 可看出，隨著氫氧化鈉濃度增加，染料的還原速度加快。氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L 時(shí)，完全還原所需時(shí)間約為15 min；0.25 mol/L 時(shí)，需要約40 min；0.025 mol/L 時(shí)，染料幾乎不能被還原，這可能是由于還原藍(lán)RSN 在低堿條件下形成了蒽酚酮?？梢?jiàn)增加氫氧化鈉濃度有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速度，且還原藍(lán)RSN 的電化學(xué)還原和傳統(tǒng)還原一樣，不能在較低氫氧化鈉濃度下進(jìn)行。

圖7 氫氧化鈉濃度對(duì)還原藍(lán)RSN 直接電化學(xué)還原的影響

3 結(jié)論

（1）還原藍(lán)RSN 可在石墨氈電極上直接電化學(xué)還原，還原過(guò)程只需加入氫氧化鈉，更環(huán)保安全。

（2）還原藍(lán)RSN 在石墨氈電極上可發(fā)生兩步電化學(xué)還原，在電解過(guò)程中需要控制還原電位在-1.0 V以上，防止發(fā)生過(guò)還原反應(yīng)。

（3）還原藍(lán)RSN 的電化學(xué)還原應(yīng)控制在60 ℃以上，否則還原后染料的隱色體會(huì)吸附到電極表面；增加氫氧化鈉濃度有利于提高反應(yīng)速度，氫氧化鈉濃度過(guò)低時(shí)，還原藍(lán)RSN 不能被還原。若采用恒流方式進(jìn)行電解，需要不斷補(bǔ)充反應(yīng)物或控制反應(yīng)時(shí)間，防止發(fā)生過(guò)還原。