單柱色譜法和多維色譜法烯烴含量檢測分析

祝曉蓉

摘 要：石油化工行業(yè)因工藝控制、質(zhì)量控制等要求，需要對族組成PONA項（特別是烯烴含量）進行檢測。本文對SH/T 0714法和ASTM D6839法兩種方法測試的烯烴含量進行差異對比和優(yōu)劣對比，探討兩種方法的數(shù)據(jù)差異，以供相關人員在試驗方法標準選用、儀器設備采購和樣品分析時參考。

關鍵詞：族組成PONA;烯烴;多維色譜;M4儀器

中圖分類號：TE626.21 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）32-0122-03

Analysis on Olefins by Single-Column Chromatography and Multi-Dimensional Chromatography

ZHU Xiaorong

（Fujian Fuhaichuang Petrochemical Co.， Ltd.， Zhangzhou Fujian 363216）

Abstract： The petrochemical industry， due to process control， quality control requirements，needs to test the? group composition PONA item （especially the olefin content）. In this paper， the differences of olefins content measured by SH/T 0714 method and ASTM D6839 method are compared， and the data differences between the two methods are discussed， it can be used as a reference for related personnel in the selection of standard test methods， procurement of instruments and equipment and sample analysis.

Keywords： family composition PONA;olefins;multidimensional chromatography;M4 instruments

石油化工行業(yè)生產(chǎn)過程中烴類族組成在原油評價、工藝過程控制、產(chǎn)品質(zhì)量評定、下游顧客需求和日常管理等方面可提供數(shù)據(jù)支持，故很多過程產(chǎn)品和產(chǎn)品涉及族組成PONA項的檢測。福建福海創(chuàng)石油化工有限公司采用企標和ASTM D6839[1]測試族組成及烯烴含量項。依據(jù)《石腦油中單體烴組成測定法（毛細管氣相色譜法）》（SH/T 0714—2002），根據(jù)使用的儀器和采用的石科院軟件（直餾汽油數(shù)據(jù)庫和重整汽油數(shù)據(jù)庫），該公司制定了企標《直餾、重整汽油詳細烴組成的測定氣相色譜法》。企標和ASTM D6839法兩種方法檢測的烯烴含量數(shù)據(jù)結果間存在差異。

1 方法間的差異比較和優(yōu)劣分析

1.1 適用范圍

1.1.1 SH/T 0714法。SH/T 0714法可測定不含烯烴（烯烴含量小于2%）的液態(tài)烴混合物，適用于98%的蒸發(fā)溫度低于250 ℃的直餾石腦油、重整汽油和烷基化油等。

1.1.2 ASTM D6839法。ASTM D6839法適用于測定火花塞發(fā)動機燃料中的飽和烴、烯烴、芳烴和含氧化合物的含量，可以按碳數(shù)或總量作出各烴類報告，且芳烴體積分數(shù)小于50%，烯烴范圍為1.5%～30.0%。從適用范圍來看，此法烯烴測試范圍更廣泛。

1.2 方法原理

1.2.1 SH/T 0714法——單柱色譜法。將樣品導入氣相色譜儀中（帶有1根柱效很高的高分辨彈性非極性色譜柱），樣品中的化合物在色譜柱上按照沸點順序分離，火焰離子化檢測器FID檢測餾出的組分。根據(jù)每一個色譜峰的保留時間或保留指數(shù)，與已知標準庫中的組分進行比較并定性。采用面積歸一化法或校正因子歸一化法定量，計算每一個色譜峰對應的組分的含量，即單體烴含量。根據(jù)單體烴組分的碳數(shù)和類型進行分類加和，可進一步計算樣品的碳數(shù)族組成（PONA）數(shù)據(jù)。正壬烷以后的峰無法一一鑒別，作為一組組分C10+報告。

1.2.2 ASTM D6839法——多維色譜法。將樣品導入多維氣相色譜儀中（帶有由計算控制的多閥多柱、帶有加氫反應器），通過閥切換和程序控溫使樣品中的不同組分在不同的時間、不同的色譜柱（包括吸附阱）中吸附或解吸。解吸組分在通過13X分子篩柱或HP-1色譜柱時，按照碳數(shù)被分離?；鹧骐x子化檢測器FID檢測出的信號經(jīng)過校正和歸一化處理，得到各組分的質(zhì)量百分含量和體積百分含量[2]。每種烴類可通過碳數(shù)給出報告，其中烯烴通過烯烴吸附阱捕集，再通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為沸點有規(guī)律的烷烴和環(huán)烷烴，從而達到逐碳數(shù)分離烯烴的目的。

1.3 儀器配置

1.3.1 SH/T 0714法。島津公司氣相色譜儀GC 2010，中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院法）PONA軟件及數(shù)據(jù)庫，1個交聯(lián)甲基硅酮固定相的熔融石英毛細管色譜柱50.00 m×0.20 mm×0.50 μm。

1.3.2 ASTM D6839法。AC Reformulyzer公司M4新配方汽油分析氣相色譜儀（安捷倫公司6890），荷蘭AC Reformulyzer操作軟件，9柱10閥多維色譜（含醇分析柱、OV 275柱、HP-1交聯(lián)甲基硅油柱15.00 m×0.53 mm×5.00 μm、氧化物Porapak柱、醚/醇吸附阱填充柱、烯烴吸附阱填充柱、5A填充柱、13X填充柱1.80 m×1.70 mm、Pt鉑加氫反應器柱）。此法系統(tǒng)內(nèi)多閥多柱，控制復雜。

1.4 資本投入

1.4.1 SH/T 0714法。購置成本較低，約40萬元，設備投資低。儀器構造簡單，流程簡潔，控制方便，維護簡單且維護成本低，稍有經(jīng)驗的檢驗人員便可進行維護維修。

1.4.2 ASTM D6839法。購置成本較高，約160萬元，設備投資高。儀器設施復雜，運轉(zhuǎn)復雜（其1個檢測程序有數(shù)次閥切換），維護煩瑣，維護成本高，維修維護對人員的專業(yè)技能要求較高。

1.5 分析時間

1.5.1 SH/T 0714法。樣品不同，檢測時間不同。碳五需20 min;輕石腦油需40 min;輕重整油、抽余油需50 min;重石腦油需100 min;重整油需120～140 min。此法因其為單一色譜柱分離，要通過程序升溫將各個組分逐一分離，所以對于較重的組分如重石等，檢測時間明顯較長。

1.5.2 ASTM D6839法。程序相同，檢測時間相同。碳五、輕石腦油、輕重整油、抽余油、重石腦油及重整油都需45 min。

1.6 數(shù)據(jù)報出

1.6.1 SH/T 0714法。數(shù)據(jù)可報出烴類族組成PONA報告，可報出各組分的單體烴含量。由于不可能測定通過此法分離的每一個（或一組）組分的精密度，因此只給出了有代表性的組分的重復性和再現(xiàn)性，且代表性物質(zhì)中不包括烯烴物質(zhì)。每次報數(shù)據(jù)結果時，檢測人員要解析譜圖。解析時根據(jù)各人員的經(jīng)驗和技術，解析出的數(shù)據(jù)可能會有一定的差異。所以，當檢測人員變動時（操作水平和熟練程度不同），數(shù)據(jù)結果容易出現(xiàn)差異。

1.6.2 ASTM D6839法。數(shù)據(jù)可報出烴類族組成PONA報告和氧化物含量。烯烴組分體積分數(shù)范圍在0%～28%時，重復性為0.13，再現(xiàn)性為0.72。從實際結果來看，此法的重復性和再現(xiàn)性優(yōu)于SH/T 0714法。當樣品的餾程和組成發(fā)生變化時，此法分析準確性受影響很小，適用性廣。

2 數(shù)據(jù)結果探討

2.1 數(shù)據(jù)差異探討

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司曾與制定SH/T 0714法標準的石科院（北京實驗室）進行過樣品和標樣的烯烴數(shù)據(jù)比對，雙方烯烴數(shù)據(jù)結果無差異。石科院通過對樣品中每一個化合物認真辨認后，確認該公司SH/T 0714方法檢測結果沒有問題。

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司外售的各類石腦油產(chǎn)品中，因下游顧客乙烯廠對烯烴含量有要求（烯烴高時，易不飽和烴易裂解生成炔烴和焦炭），故簽訂供銷合同時都會要求在裝港或卸港由第三方檢驗檢測機構對烯烴含量進行檢測，方法ASTM D6839法?，F(xiàn)該公司化驗室采用的分析儀器、分析方法、儀器分析模式及儀器操作條件都已與SGS保持一致。長期的大量數(shù)據(jù)比對顯示，同一個樣品烯烴數(shù)據(jù)結果無差異。

在福建福海創(chuàng)石油化工有限公司的日常檢測中，SH/T 0714法和ASTM D6839法各自檢測分析時，準確性和再現(xiàn)性都得到了驗證。但是，兩種方法數(shù)據(jù)比對時，數(shù)據(jù)結果一直存在差異。SH/T 0714法低于ASTM D6839法，隨著烯烴含量的增加，兩種方法間數(shù)據(jù)差異越來越大，見表1和圖1。綜合分析，其數(shù)據(jù)結果存在差異的主要原因在于兩種方法間的差異，包括分析方法、分析儀器及分析條件等。

盡管儀器技術的發(fā)展使毛細管氣相色譜獲得了驚人的分離度，但實踐證明，對于檢測分析石腦油等這種復雜的混合物，單柱色譜法（SH/T 0714法）仍存在局限性[3]。SH/T 0714法雖然采用50 m高分辨的毛細管，但烴類特別是碳數(shù)高的烴類的同分異構體較多（同分異構體，C8烯烴有140個，C9烯烴有450個，C10烯烴大于1 000個）。烯烴的組成復雜性和沸點的無規(guī)律性等原因，致使其在單一毛細管色譜柱中共洗脫時無法使單體烴間完全分離，組分中會存在一些混峰，而SH/T 0714法無法確定混峰中同時流出的組分的相對濃度，導致對不同烴族組分進行歸類計算時可能帶來偏差，導致烯烴結果偏低。因C8及以上烯烴的同分異構體較多，在單組分含量不高的情況下出峰不明顯被忽略;或出峰小且與其他組分無法完全分離時會導致結果偏低，甚至特殊情況下可能檢測不出來[4]。兩種方法之間數(shù)據(jù)差異還有可能在于對重烯烴的識別。SH/T 0714法中石科院數(shù)據(jù)庫里烯烴少，缺乏對所有存在的組分的識別。對于C7及以下的烯烴基本上可完全定性，但對于C8及以上的重烯烴可能無法完全定性。SH/T 0714法只適用于烯烴體積分數(shù)小于2%的樣品，由此導致烯烴結果偏低。

從烯烴測試的原理上看，ASTM D6839法中儀器使用吸附阱，故比SH/T 0714法更準確。因為ASTM D6839法中儀器使用吸附阱，所以烯烴、炔烴都可以吸附在內(nèi)，吸附后加氫變成烷烴。若樣品中有炔烴，則會增加在烯烴的讀數(shù)中，導致烯烴結果偏高。

2.2 注意事項

2.2.1 SH/T 0714法。分析復雜的混合物時，即使色譜柱性能或溫度條件、流量條件微小變化，也可能改變色譜分離度或組分的流出順序，所以要嚴格控制檢測條件，以確保保留時間和保留指數(shù)的再現(xiàn)性。使用軟件庫時，要仔細檢查結果報告，保證色譜峰定性準確。

2.2.2 ASTM D6839法。多維色譜因多閥多柱使分析系統(tǒng)變得極為復雜，任何一個柱子出現(xiàn)問題都會在組成方面體現(xiàn)，故應關注儀器中所有的柱子，特別是烯烴吸附阱[5]?，F(xiàn)M4比以前的分析儀提高了烯烴吸附阱性能（壽命和高濃度），但當烯烴吸附阱過載、烯烴吸附阱能力下降、烯烴吸附阱受影響、烯烴未被吸附或未被全部吸附（加氫不完全）、吸附溫度變化時，數(shù)據(jù)結果都可能存在較大偏差。

3 結語

相對而言，ASTM D6839法數(shù)據(jù)結果更準確，SH/T 0714法數(shù)據(jù)結果偏低。SH/T 0714法設備采購和維護成本低，適用于碳五、輕石腦油及輕重整油等分析時間短的樣品，適合中間控制樣品，適合出單體烴報告的樣品，適合C8以下的樣品。ASTM D6839法操作簡作，數(shù)據(jù)準確，對操作人員素質(zhì)要求少，適用于重石腦油、重重整油及抽余油等分析時間長的樣品，適合產(chǎn)成品樣品，適合出氧化物報告的樣品，適合C4～C11的樣品。SH/T 0714法因其儀器結構簡單、提供的信息豐富，仍是煉油工藝或催化劑研究中輕質(zhì)石油餾分詳細烴組成分析的主要方法。ASTM D6839法能標準化作業(yè)，能更便捷高效地檢測分析，更準確穩(wěn)定地報出數(shù)據(jù)結果，是未來檢測工作發(fā)展的必然趨勢。各公司采購時，可根據(jù)資金情況、人員素質(zhì)情況、樣品性質(zhì)、樣品量及分析項目等情況確定需求。

參考文獻：

[1]ASTM International.Standard test method for hydrocarbon types，oxygenated compounds and benzene in spark ignition engine fuels by gas chromatography：ASTM D6839[S/OL].（2016-04-20）[2021-09-27].https：//www.doc88.com/p-6106964467031.html.

[2]汪公望.兩種分析汽油族組成的多維氣相色譜法及比較[J].廣東化工，2011（3）：131-134.

[3]徐廣通，陸婉珍.汽油烴組成分析的標準化方法評述[J].石油煉制與化工，2014（12）：93-98.

[4]肖國平.氣相色譜法測定非甲烷總烴的方法研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2019（10）：55.

[5]周冠杰，劉宇，張棟陽.多維法替代內(nèi)標法檢測汽油中苯含量[J].廣州化工，2019，47（03）：85-86.