金屬改性分子篩催化熱解木質(zhì)素制取輕質(zhì)芳烴

黃 明，朱 亮，馬中青,*，周秉亮，劉曉歡，葉結(jié)旺，趙 超

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300；2.江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

木質(zhì)素是一種可再生的天然輕質(zhì)芳烴類高聚物，主要由三種苯并烷基結(jié)構(gòu)單元（愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對羥基苯基）通過 C?O?C醚鍵（β-O-4、α-O-4、γ-O-4，）、C?C鍵（5-5、β-1、β-5）和少量的酯鍵連接而成[1]。工業(yè)木質(zhì)素主要源自制漿造紙黑液及纖維素乙醇煉制工藝，全球年產(chǎn)量已超過1.5×108t，目前，超過60%的工業(yè)木質(zhì)素都僅作為低值燃料用于鍋爐燃燒供熱，未實現(xiàn)高附加值利用[2]。然而，基于木質(zhì)素特殊的分子結(jié)構(gòu)特性，自身含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，通過催化快速熱解技術(shù)（Catalytic Fast Pyrolysis，CFP）將其解聚并脫除相應(yīng)的含氧官能團，可轉(zhuǎn)化為高附加值的苯、甲苯和二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴化學(xué)品[3，4]。

由于不同種類的木質(zhì)素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，因此，木質(zhì)素種類是催化熱解過程中的首要影響因素。根據(jù)木質(zhì)素分離方法的不同，它可分為磨木木質(zhì)素（MWL）、溶劑型木質(zhì)素（OL）、堿木質(zhì)素（AL）和Klason木質(zhì)素（KL）等。目前，分離方法對木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)及其催化熱解產(chǎn)物的影響已被廣為研究[1,2-5]。根據(jù)木質(zhì)素來源的不同，它可分為闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本植物木質(zhì)素。三種木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元（愈創(chuàng)木酚（G）、紫丁香基（S）、對羥基苯基（H））及其含量存在顯著差異，針葉材木質(zhì)素只含有G單元，闊葉材木質(zhì)素由G和S單元組成，而草本木質(zhì)素則是由G、S 和 H 這三種單元組成[4-8]。Wang 等[3]研究表明，針葉材（銀杏）MWL在熱解過程中愈創(chuàng)木酚的選擇性產(chǎn)率明顯高于闊葉材（楊木）MWL和草本植物（麥草）MWL，主要原因是針葉材MWL中G結(jié)構(gòu)單元含量最高，而且最容易通過β?O?4芳醚鍵直接裂解轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚，所需解離能最低。Zhou等[6]選取HZSM-5為催化劑開展木質(zhì)素催化熱解實驗，發(fā)現(xiàn)草本植物（玉米秸稈）MWL得到的輕質(zhì)芳烴碳產(chǎn)率（8.65%）高于針葉材（松木）MWL（7.86%）和闊葉材（橡木）MWL（7.63%）。Shen等[8]選取HZSM-5為催化劑開展木質(zhì)素催化熱解實驗，發(fā)現(xiàn)針葉材（杉木）KL得到的BTX產(chǎn)率明顯高于草本植物（麥草）KL，原因是針葉材KL的含氧官能團（?OH和?OCH3）含量明顯低于草本植物KL。

催化劑種類也是影響木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物分布的另一重要影響因素。目前，用于木質(zhì)素催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的最主要的催化劑就是酸性沸石分子篩，通過對比不同種類的沸石分子篩（HZSM-5、H-β、H-Y、USY 和 MCM 等）的催化性能，發(fā)現(xiàn)HZSM-5體現(xiàn)出最高的擇形催化能力，催化快速熱解時 BTX 產(chǎn)率最高[9-11]。然而，HZSM-5對于木質(zhì)素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的烯烴利用率低[12]。為了進一步提高生物BTX的選擇性產(chǎn)率，減少沸石上的結(jié)焦，近年來，研究者們在HZSM-5上摻入活性金屬，開發(fā)雙功能催化劑（M/HZSM-5）。雙功能性主要體現(xiàn)于：首先，活性金屬促進了酚類化合物的脫氧反應(yīng)和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)程度，促進了BTX的生成；其次，M/HZSM-5催化劑仍保留了分子篩較完整的微孔孔道結(jié)構(gòu)和較強的酸性，仍然具備HZSM-5較強的擇形催化能力[12，13]。Cheng等[14]用Ga對HZSM-5進行改性，構(gòu)建Ga/HZSM-5雙功能型催化劑并應(yīng)用于生物質(zhì)催化熱解，結(jié)果表明，Ga的加入可以提升呋喃類含氧模型化合物脫羰基反應(yīng)速率，促進更多的烯烴中間產(chǎn)物發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)形成BTX，顯著提升BTX選擇性產(chǎn)率。Kim等[15]和Vichaphund等[16]將Ga/HZSM-5分別用于橘子皮和麻瘋樹催化熱解，發(fā)現(xiàn)Ga修飾后BTX產(chǎn)率分別增加了9.19% 和 22.12%。Zhang等[17]將Mg/HZSM-5分別用于柳桉木催化熱解，發(fā)現(xiàn)Mg修飾后BTX的產(chǎn)率從23.49%增加至44.8%。Zheng等[18]采用浸漬法制備了 Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5、 Ni/HZSM-5、 Co/HZSM-5、 Mg/HZSM-5和Cu/HZSM-5催化劑。Zn/HZSM-5被證明是生產(chǎn)BTX的最有效催化劑。其他文獻還報道，Zn/HZSM-5催化劑具有較強的脫氧、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化能力[19，20]。然而，通過制備不同金屬（Mg、Zn、Ga）改性HZSM-5的雙功能催化劑，并將其應(yīng)用于不同來源的木質(zhì)素催化熱解過程中，研究改性金屬種類和木質(zhì)素種類對生物油中輕質(zhì)芳烴含量的影響還鮮有報道。

本研究從針葉材（杉木）、闊葉材（楊木）和草本植物（玉米秸稈）中分離出三種不同種類的MWL。首先采用元素分析儀、凝膠色譜儀（GPC）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等儀器對三種木質(zhì)素的元素組成、分子量分布和表面官能團進行表征；其次，采用活性金屬Zn、Ga和Mg對HZSM-5進行修飾改性，構(gòu)建三種不同種類的雙功能催化劑，開展木質(zhì)素催化熱解實驗，系統(tǒng)研究了木質(zhì)素種類和催化劑種類對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響；最后，采用熱重分析儀（TG）、氮吸附儀（BET）和 NH3-TPD等對使用后的Zn/HZSM-5催化劑進行表征，研究催化劑表面的積炭量以及使用前后比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸量的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究選用杭州地區(qū)的針葉材（杉木，Chinese Fir）、闊葉材（楊木，Poplar）和草本植物（玉米秸稈，Corn Stalk）為磨木木質(zhì)素提取原料。選取HZSM-5為木質(zhì)素催化熱解的催化劑，其硅鋁比（SiO2/Al2O3）為25，購于南開大學(xué)催化劑有限公司。

本研究中所用到的實驗試劑：苯（AR, 99.5%），乙醇（AR, 99.7%），1,2-二氯乙烷（AR, 99%），二氧六環(huán)（AR, 99.5%），乙醚（AR），石油醚（AR），硝酸鋅（AR, Zn (NO3)2·6H2O, 99%）、硝酸鎵（AR, Ga (NO3)3·xH2O, 99.9%）和硝酸鎂（AR, Mg (NO3)2·6H2O, 99%）均購于Sigma-Aldrich公司。

1.2 磨木木質(zhì)素的提取

選取杭州地區(qū)針葉材（杉木，Chinese fir）、闊葉材（楊木，Poplar）和草本植物（玉米秸稈，Corn stalk）為原料，用于提取磨木木質(zhì)素（MWL），分別為杉木木質(zhì)素（CF-MWL）、楊木木質(zhì)素（P-MWL）和玉米秸稈木質(zhì)素（CS-MWL）。新鮮的生物質(zhì)原料經(jīng)過自然晾曬7 d后，切割成小塊，并使用粉碎機研磨成粉末，經(jīng)過篩子篩選后得到40?60目的粉末，并在 105 °C 烘箱中干燥 24 h，絕干后用于后續(xù)實驗。根據(jù)文獻[1, 5]的方法從生物質(zhì)中提取磨木木質(zhì)素：首先，生物質(zhì)粉末通過苯/乙醇（2:1, 體積比）脫脂處理 24 h，脫脂后粉末經(jīng)過 60 °C 熱水抽提24 h；其次，將脫脂后的粉末放入轉(zhuǎn)速為 250 r/min的球磨機（QM-3SP2，南京南大儀器有限公司）中球磨72 h；之后，將球磨后的粉末放入二氧六環(huán)水溶液（體積分數(shù) 96%，粉末/溶液比=1 g: 10 mL）進行萃取，在室溫條件下萃取24 h，得到粗MWL；最后，將粗MWL溶解在1,2-二氯乙烷/乙醇溶液（2:1 體積比）中，并在乙醚中沉淀。離心后，用石油醚洗滌固體物質(zhì)，并在40 °C的真空烘箱中干燥12 h，得到純 MWL。

1.3 催化劑的制備

選取HZSM-5為木質(zhì)素催化熱解的催化劑，催化劑在使用前，將其放置于馬弗爐中，在550 °C溫度下煅燒5 h，以去除內(nèi)部雜質(zhì)和水分。金屬改性HZSM-5雙功能催化劑的制備方法為：將5 g的HZSM-5 沸石分別加入到 Zn (NO3)2、Ga (NO3)3和Mg (NO3)2溶液中，金屬負載量為 2%（m(金屬)/m(HZSM-5) =2%，質(zhì)量分數(shù)），在 80 ℃ 下攪拌 5 h，直至水分完全蒸發(fā)，得到催化劑前驅(qū)體。最后將催化劑前驅(qū)體置于80 °C下干燥12h，待完全干燥后，在馬弗爐中 550 ℃ 下煅燒 6 h，即得到金屬改性HZSM-5分子篩雙功能催化劑，分別標記為Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5和 Mg/HZSM-5。將分子篩催化劑研磨并篩分至 200?300 目（48?75 μm），經(jīng)100 °C干燥24 h后用于木質(zhì)素催化熱解實驗。

1.4 磨木木質(zhì)素的表征

采用元素分析儀（Vario EL III，Elementary 公司，德國）分別測定三種磨木木質(zhì)素樣品中碳、氫、氮、硫元素相對含量，其中，O元素含量通過差減法求得；利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，賽默飛世爾科技公司，美國）對木質(zhì)素的表面官能團進行了測定；通過公式（1）計算木質(zhì)素的有效氫碳比（H/Ceff），其中，H、C和O分別為三種元素的物質(zhì)的量比；采用量熱儀（ZDHW-300A，鶴壁科達儀器儀表有限公司，中國）對木質(zhì)素的熱值進行測定。300A，鶴壁科達儀器儀表有限公司，中國）對木質(zhì)素的熱值進行測定。

1.5 催化劑的表征

將分子篩催化劑研磨并篩分至200?300目（48?75 μm），經(jīng) 100 °C 干燥 24 h 后用于木質(zhì)素催化熱解實驗。采用X射線衍射儀（XRD 6000，島津公司，日本）測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)，5°?80°掃描，步長為 0.04°，掃描速率 10(°)/min。采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2020，美國康塔公司）測定催化劑的比表面積及孔徑分布，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積，采用DFT法計算孔徑分布。利用全自動化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920，美國麥克公司，美國）測定催化劑的酸度。采用冷場發(fā)射掃描電鏡（Su8010，日本日立公司，日本）和透射電子顯微鏡（JEM-2100，日本電子株式會社，日本）分析催化劑的微觀形貌。采用熱重分析儀（TG209F1 Libra?，德國耐馳公司）測定催化劑使用后積炭量。對于積炭量的計算，假設(shè)微孔內(nèi)積炭體積和微孔減少體積相同，微孔內(nèi)積炭和外部積炭量通過公式（2）和（3）所得[21,22]。

式中，WMIC、WEC、WTC分別表示催化劑微孔內(nèi)積炭量、催化劑外部積炭量（位于催化劑介孔和晶體外表面的積炭）、催化劑總積炭量（由熱重測試確定），mgcoke/gcat；VM,F、VM,R為催化劑反應(yīng)前后的微孔容積，由BET分析確定，cm3/g；dC為積炭的密度 1.22 g/cm3。

1.6 木質(zhì)素催化熱解試驗

采 用 快 速 熱 解 爐 （CDS 5200, 美 國 Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B,美國安捷倫公司）聯(lián)用儀（Py-GC/MS）開展木質(zhì)素催化熱解實驗研究。將0.5 mg木質(zhì)素和催化劑按1:3的質(zhì)量比裝入石英熱解管，用石英棉作為墊層將其分層放置。熱解爐以20 °C/ms的升溫速率升溫至 850 °C，停留時間為 20 s，催化熱解生物油組分通過GC/MS實現(xiàn)在線分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流量 1 mL/min，傳輸線和進樣口溫度為 300 °C，色譜柱為 HP-5MS 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），分流比為 1:100。柱箱的升溫程序為：從40 °C（保持3 min）以10 °C/min 升至280 °C（保持 3 min）。質(zhì)譜工作條件為 70 eV，質(zhì)荷比（m/z）為 50?400，離子源溫度 230 °C，四級桿溫度150 °C，全掃描模式，溶劑延遲時間 3 min。根據(jù)NIST 譜庫并結(jié)合相關(guān)研究文獻[18-20]，對熱解液體產(chǎn)物進行定性分析，根據(jù)峰面積相對含量對組分進行半定量分析。通過公式（4）[23]計算BTX的選擇性產(chǎn)率，其中，SAH為芳烴選擇性產(chǎn)率，PS為特定芳烴的相對峰面積，ΣPAH為芳烴相對峰面積的總和。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 木質(zhì)素的元素分析和熱值分析

表1為三種磨木木質(zhì)素的元素分析和熱值。結(jié)果表明，在三種木質(zhì)素中，CF-MWL的C元素含量最高（59.90 %），O 元素含量最低（33.78 %），熱值高低與含碳量和含氧量有關(guān)，高位熱值與含碳量正相關(guān)，與含氧量呈負相關(guān)，因此，CF-MWL具有最高的高位熱值（23.05 MJ/kg）。相反，CS-MWL中C元素含量最低（57.91 %），不可燃的O元素含量最高（35.44 %），導(dǎo)致其熱值最低，為 22.63 MJ/kg。

表1 三種磨木木質(zhì)素的元素分析和高位熱值Table 1 Ultimate analysis and the higher heating value of three types of milled wood lignin

原因可能是玉米秸稈類的草本植物含有更多的對羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)，因此，含氧的羥基（?OH）官能團含量高[7]。Zhou等[6]對比了紅橡木MWL(硬木)、火炬松 MWL(軟木)和玉米秸稈 MWL(草木)的元素分析結(jié)果，在三種木質(zhì)素中，火炬松MWL的C元素含量最高（61.80%），O元素含量最低（33.19%），其具有最高的高位熱值，而紅橡木MWL和玉米秸稈MWL稍低，與本文元素分析結(jié)果基本一致。三種磨木木質(zhì)素的H/Ceff數(shù)值均高于0.3，由于CS-MWL中H元素的含量較高，導(dǎo)致其H/Ceff數(shù)值在三種木質(zhì)素中最高，為0.43。Zhang等[24]報道H/Ceff小于1的生物質(zhì)原料必須借助催化劑的催化能力才能有效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，因此，本文選取HZSM-5分子篩為催化劑開展木質(zhì)素催化熱解實驗。

2.1.2 木質(zhì)素的分子量分布

表2為三種木質(zhì)素的分子量分布，包括重均分子量（Mw），數(shù)均分子量（Mn）和多分散性（PDI）。在三種類型的木質(zhì)素中，重均分子量（Mw）按從大到 小 順 序 依 次 為 P-MWL（2778 Da） ＞ CS-MWL（2665 Da）＞ CF-MWL（2160 Da），P-MWL 具有最高的重均分子量值可能是由于闊葉材木質(zhì)素中含有更多的甲氧基官能團，導(dǎo)致了單體木質(zhì)素具有更高的分子量[10]。CS-MWL的重均分子量（Mw）為2665 Da， 該 結(jié) 果 接 近 于 蘆 竹 MWL 的Mw值（2460 Da）[25]而明顯小于芒草 MWL（13800 Da）[26]。Sun等[27]測定出二氧六環(huán)提取CS的Mw值在（3400?3800 Da），略高于本研究結(jié)果。一方面原因可能是部分組分的色譜強度有較大比例超過了GPC柱子/校準曲線能精確分辨的范圍[15]；另一方面可能是分離木質(zhì)素過程中酸性二氧六環(huán)對β-芳基丁香醚結(jié)構(gòu)有破壞作用導(dǎo)致分子量下降[12]。PDI測定了三種木質(zhì)素分子量的均勻性，得出多分散性（PI）順序為 CF-MWL（2.42）＞ P-MWL（2.19）＞ CSMWL（2.01），該結(jié)果與Zhou等[6]具有良好的一致性。即木質(zhì)素的均一性在草類中最高而在針葉材中最低，草類木質(zhì)素在分離過程中破碎程度最大，而CF-MWL則在分離過程中結(jié)構(gòu)保留程度最高。

2.1.3 木質(zhì)素的FT-IR分析

圖1為三種木質(zhì)素的紅外光譜分析。由圖1可知，木質(zhì)素在 3452 cm?1波數(shù)處為水分子羥基(νas(O?H)和νs(O?H))上的對稱和非對稱的拉伸模式。在2950 cm?1波數(shù)處為甲基、亞甲基和次甲基結(jié)構(gòu)上的C?H伸縮振動。P-MWL和CS-MWL和CF-MWL在1270 cm?1處存在吸收峰是由于愈創(chuàng)木基甲氧基C?O伸縮振動引起，這表明P-MWL和CS-MWL和CF-MWL存在愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。P-MWL和 CS-MWL在 1320和 1125 cm?1處存在吸收峰是由于紫丁香核和紫丁香基芳香核C?H的伸縮振動引起，表明楊木和玉米秸稈含有紫丁香基結(jié)構(gòu)單元。而 CF-MWL 在 1320和 1125 cm?1處沒有吸收峰，這表明CF-MWL不存在紫丁香核和紫丁香基芳香核C?H單元。P-MWL和CS-MWL在830 cm?1處存在吸收峰是由于紫丁香基結(jié)構(gòu)單元取代苯的C?H面外彎曲振動吸收峰位置是4取代。通過三種MWL的紅外光譜結(jié)果表明，P-MWL和CS-MWL主要由愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，而杉木磨木木質(zhì)素主要是愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

表2 三種木質(zhì)素的分子量分布Table 2 Molecular weight distribution of three types of milled wood lignin

圖1 三種磨木木質(zhì)素的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of three types of milled wood lignin

2.2 催化劑的特征分析

2.2.1 催化劑的XRD分析

圖2為金屬（Ga、Mg和Zn）改性前后的HZSM-5的X射線衍射譜圖。由圖2可知，HZSM-5和金屬改 性 HZSM-5分 子 篩 在 7.8°、 8.8°、 9.0°、 13.8°、14.7°、23.2°、23.6°和 29.9°處的典型特征衍射峰和標準MFI分子篩（HZSM-5）一致，這表明金屬改性沸石及煅燒過程對沸石的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。此外，在XRD譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)負載金屬氧化物（如ZnO、β-Ga2O3和MgO）有關(guān)的衍射峰，表明Zn、Ga和Mg在沸石骨架中具有良好的分散性[15]。

圖2 金屬改性前后 HZSM-5 的 XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

2.2.2 催化劑的微觀形貌分析

采用 SEM 和 TEM對金屬（Ga、Mg和 Zn）改性前后的HZSM-5進行微觀形貌分析（如圖3所示），HZSM-5分子篩的 SEM照片表明，HZSM-5分子篩為典型的六角形長方體，長3.0?4.0 μm，寬 1.0?2.0 μm。金屬改性后 HZSM-5 的 TEM 照片和元素映射圖顯示，Zn、Ga和Mg顆粒呈團簇狀（5?10 nm），Zn和 Ga在沸石晶體外表面高度分散，而Mg顆粒較為團聚。從金屬改性HZSM-5的TEM照片可以看出，在金屬浸漬和煅燒過程中，HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌沒有發(fā)生變化，這一結(jié)果與XRD結(jié)果一致。

2.2.3 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為金屬（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，根據(jù)IUPAC分類，HZSM-5和金屬改性HZSM-5催化劑的等溫線被歸為IV類。在極低的相對壓力下(p/p0=0?0.01)，等溫線發(fā)生急劇上升，這歸因于HZSM-5具有大量微孔結(jié)構(gòu)。當相對壓力增加到0.4?0.9時，可以觀察到一個明顯的H4型滯后回線，這是由于單層-多層吸附引起。由圖4(b)可知，改性的 HZSM-5 (Zn/HZSM-5 和 Ga/HZSM-5)與HZSM-5的孔徑分布沒有明顯差異。然而，Mg/HZSM-5的孔徑分布隨孔徑增大而向右微移，導(dǎo)致介孔增大，這可能歸因于Mg金屬顆粒在HZSM-5表面發(fā)生團聚，堵塞了HZSM-5分子篩大量微孔孔洞，并且在HZSM-5表面重新搭建介孔結(jié)構(gòu)所致，這與TEM結(jié)果一致。

圖3 金屬改性前后 HZSM-5 催化劑的微觀形貌照片F(xiàn)igure 3 Morphologies of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

圖4 金屬改性前后 HZSM-5 催化劑的 N2 吸附-脫附等溫曲線（a）及孔徑分布曲線（b）Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

表3為金屬（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5的孔結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)金屬Zn、Ga和Mg改性后，分子篩的比表面積由 393.67 m2/g下降到 356.96?382.48 m2/g，總孔隙體積由 0.213cm3/g 下降到 0.183?0.203 cm3/g。這可能是HZSM-5外表面存在固體金屬物種或沉積在孔隙中造成[15]。有研究表明，將金屬摻入沸石中會導(dǎo)致沸石的比表面積和總孔隙體積數(shù)值出現(xiàn)輕微下降[14,19]。

表3 金屬改性前后HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 3 Pore structural characteristics of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

2.2.4 催化劑的NH3-TPD分析

酸性位點及其酸強度是影響HZSM-5催化活性的另一個重要因素。圖5為金屬（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，NH3-TPD譜圖存在兩個顯著的氨解吸峰，分別對應(yīng)于175 °C時的弱酸中心和375 °C時的強酸中心。金屬在沸石中的摻入對強酸性位的強度影響較大，而對弱酸性位的影響較小。與HZSM-5相比，金屬改性后的HZSM-5的強酸中心的強度急劇下降，表明金屬Zn、Ga和Mg很容易取代分子篩的強酸中心[16]。

圖5 金屬改性前后 HZSM-5 催化劑的 NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD profiles of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

表4為金屬（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5中的弱酸位和強酸位的酸量。與HZSM-5相比，加入Ga、Mg和Zn金屬后，弱酸和強酸部位的酸含量均降低。酸量的減少主要是由于金屬在酸性部位的覆蓋，以及金屬與沸石骨架中的質(zhì)子酸或其他基團的反應(yīng)[12]。通過在沸石中摻入鋅，Zn2+與沸石中的質(zhì)子酸發(fā)生反應(yīng)，形成部分水解的Zn?OH+基團[25]。Mg金屬負載在HZSM-5上后，會以二價的Mg2+形式與質(zhì)子酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，替換部分Bronsted酸位點，生成 O?Mg2+?O?和（Mg?O?Mg）2+等原子簇，導(dǎo)致連接在骨架Al上的橋接羥基斷裂[25]。Yang等[28]和Dai等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Ga金屬負載在HZSM-5上后，會以三價的Ga3+水合陽離子的形式存在，Ga3+水合陽離子覆蓋于酸性位點上，于強酸位點發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致酸性減弱。如表4所示，Zn/HZSM-5（0.631 mmol/g）強酸位點的酸量低于 Ga/HZSM-5（0.656 mmol/g），這可能是由于 Zn2+和 Ga3+的粒徑不同所致。Zn2+的粒徑遠小于Ga3+。Zn2+進入沸石內(nèi)孔體系，與沸石中的質(zhì)子酸發(fā)生反應(yīng)，對強酸中心的酸量影響較大。通過浸漬法將Mg摻入HZSM-5沸石中，由上述催化劑的微觀形貌和孔容孔徑分布表征所得，MgO顆粒在HZSM-5表面團聚，嚴重堵塞 HZSM-5 微孔，并與強酸位點（Br?nsted acid）發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致強酸位點的酸量嚴重降低（0.608 mmol/g）。

2.3 木質(zhì)素催化熱解產(chǎn)物分析

圖6為三種木質(zhì)素在不同催化劑條件下的催化快速熱解可凝氣產(chǎn)物分布圖，根據(jù)苯環(huán)上的取代基類型不同，可將其組分分為以下幾類：芳烴類（苯、甲苯、二甲苯和萘等）、G-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有一個甲氧基）、S-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有兩個甲氧基）、P-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈無甲氧基）、C-型酚類（苯環(huán)側(cè)鏈有兩個羥基）以及其他化合物（如酮醛類、醇類、烷烴、烯烴類和脂肪酸類）。

圖6 木質(zhì)素催化熱解生物油組分含量分析Figure 6 Distribution of bio-oil components from lignin catalytic fast pyrolysis

在三種木質(zhì)素非催化熱解產(chǎn)物分布中，CS-MWL（1.838×109）的輕質(zhì)芳烴峰面積高于 CF-MWL（1.183×109）和 P-MWL（1.655×109），這主要歸因于草本植物玉米秸稈磨木木質(zhì)素中含有較多的H-型結(jié)構(gòu)單元，在熱解過程中苯環(huán)上的羥基更容易脫落形成輕質(zhì)芳烴。隨著HZSM-5催化劑及其改性催化劑的添加，酚類化合物（G-型酚、S-型酚、P-型酚和C-型酚）含量總體呈下降趨勢，芳香類碳氫化合物含量總體呈現(xiàn)顯著升高趨勢。因為大部分酚類化合物由于大分子尺寸難以進入到沸石分子篩孔徑中，如苯酚類物質(zhì)直接被吸附在沸石表面并通過沸石表面有限的酸性活性位點而發(fā)生裂解和脫氧作用生產(chǎn)芳烴，符合有關(guān)學(xué)者提出的“烴池”理論[24]。

與三種木質(zhì)素的非催化熱解效果相比，在添加 HZSM-5和金屬改性HZSM-5（Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5和Mg/HZSM-5）后，木質(zhì)素催化熱解的芳烴產(chǎn)率顯著增加，而P-型酚類、C-型酚類、G-型酚類和S-型酚類等含氧化合物產(chǎn)率均有不同程度降低，并且CF-MWL的催化快速熱解衍生生物BTX的收率高于P-MWL和CS-MWL，這主要因為針葉材CF-MWL的含氧官能團（-OH和-OCH3）含量低于闊葉材P-MWL和草本植物CS-MWL[8]。在三種木質(zhì)素催化快速熱解產(chǎn)品分布中，根據(jù)NH3-TPD分析（如表4所示），金屬改性后，沸石強酸中心的酸量減少，這是由于金屬單質(zhì)在酸性中心的覆蓋以及金屬單質(zhì)與沸石基質(zhì)中的質(zhì)子酸或其他基團的反應(yīng)導(dǎo)致。按照沸石酸性結(jié)果表明金屬改性HZSM-5后輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率應(yīng)該降低，然而最終結(jié)果是金屬改性HZSM-5后輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率增加，這是因為金屬改性的HZSM-5是一種雙功能催化劑，在這種催化劑中，金屬促進了含氧化合物的脫氧反應(yīng)速率和烯烴的齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)性能，而HZSM-5部分催化劑保留了形狀選擇性的能力[13,20]。

當Mg/HZSM-5用于三種木質(zhì)素催化熱解時，其BTX等輕質(zhì)芳烴的峰面積分別為2.143×109（CF-MWL） 、 1.779×109（P-MWL） 和 1.963×109（CS-MWL），略低于未改性HZSM-5的芳烴產(chǎn)率（CFMWL：2.592×109、P-MWL：2.589×109、CS-MWL：2.265×109），而 P-型酚類、C-型酚類、G-型酚類和S-型酚類含氧化合物的峰面積均略高于HZSM-5，這可能是因為金屬Mg本身對于MWL熱解產(chǎn)物沒有太大影響；另一方面根據(jù)微觀形貌表征和孔徑分布結(jié)果說明通過浸漬法將金屬Mg摻入到HZSM-5催化劑上，一定程度上導(dǎo)致HZSM-5微孔堵塞，金屬Mg覆蓋沸石酸性中心，導(dǎo)致強酸位酸量降低過多，從而導(dǎo)致Mg/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化能力減弱。以上結(jié)論表明，并不是所有的金屬對輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率都有促進作用，相反，有些金屬對芳烴的形成沒有影響，甚至表現(xiàn)出抑制作用。Du等[10]研究了不同金屬摻入HZSM-5催化劑的催化性能，與HZSM-5催化劑相比，Co、Mo和Fe降低了輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。

當Ga/HZSM-5用于三種木質(zhì)素催化熱解時，與HZSM-5催化劑相比，輕質(zhì)芳烴的峰面積分別從 2.592×109（CF-MWL）、2.589×109（P-MWL）和2.265×109（CS-MWL）分別增加到 2.762×109（CFMWL）、2.809×109（P-MWL）和2.496×109（CS-MWL）。Ga改性沸石（Ga/HZSM-5）通常用于低碳烷烴和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，用于制備芳烴，芳構(gòu)化反應(yīng)增強有利于提高氫的生成，從而促進含氧反應(yīng)物向烯烴的轉(zhuǎn)化，抑制焦炭的生成。

Zn對芳烴的促進作用與鎵相似但其性能優(yōu)于Ga改性分子篩（Ga/HZSM-5）。當Zn/HZSM-5用于三種木質(zhì)素催化熱解時，與HZSM-5催化劑相比，輕質(zhì)芳烴的峰面積分別從 2.762×109（CF-MWL）、2.809×109（P-MWL）和 2.496×109（CS-MWL）增加到3.122×109（CF-MWL）、2.916×109（P-MWL）和 2.865×109（CS-MWL），高于以 Ga/HZSM-5 為催化劑時的產(chǎn)量。這主要歸因于金屬Zn摻入HZSM-5催化劑后顆粒較小，分布更均勻，不易堵塞HZSM-5微孔和占據(jù)更多的沸石酸性中心，降低HZSM-5芳構(gòu)化能力。

圖7為不同種類來源木質(zhì)素和不同改性沸石催化劑對BTX選擇性產(chǎn)率的影響。由圖7可知，三種木質(zhì)素在熱解產(chǎn)物中BTX的選擇性產(chǎn)率存在顯著差異，其中，CS-MWL的BTX的選擇性產(chǎn)率最大（47.71%）。隨著HZSM-5及其改性催化劑的添加，三種木質(zhì)素催化熱解生物油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的含量都呈現(xiàn)顯著增長趨勢。HZSM-5較常規(guī)熱解產(chǎn)物BTX選擇性產(chǎn)率相比，從CF-MWL（31.79%）到 HZSM-5（48.64%）提高了 16.85%，從 PMWL（41.14%）到HZSM-5（56.56%）提高了15.42%，從CS-MWL（47.71%）到HZSM-5（53.8%）提高了6.09%。

通過浸漬法將金屬（Ga、Mg、Zn）摻入到HZSM-5上，改性后HZSM-5催化劑對熱解產(chǎn)物中BTX的選擇性產(chǎn)率產(chǎn)生顯著變化。與HZSM-5相比，金屬Ga和Zn改性后總BTX的選擇性產(chǎn)率均有所提高，杉木磨木木質(zhì)素（CF-MWL）依次為Zn/HZSM-5（65.02%）＞Ga/HZSM-5（56.33%）＞ Mg/HZSM-5（52.03%）＞ HZSM-5（48.64%），楊木磨木木質(zhì)素（P-MWL）依次為Zn/HZSM-5（63.4%）＞ Ga/HZSM-5（58.08%）＞ HZSM-5（56.56%）＞Mg/HZSM-5（52.56%），玉米秸稈磨木木質(zhì)素（CSMWL）依次為 Zn/HZSM-5（63.77%）＞ Ga/HZSM-5（59.65%）＞ Mg/HZSM-5（54.35%）＞ HZSM-5（53.82%）。

在三種不同類型木質(zhì)素中，Zn/HZSM-5對于總BTX產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)率都是最高，這主要歸因于Zn/HZSM-5催化劑有助于含氧化合物的脫氧反應(yīng)和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)且金屬鋅顆粒較小分散均勻，在提高了含氧化合物的脫氧反應(yīng)和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)效率的同時使HZSM-5催化劑保留了形狀選擇性的能力。就苯系物而言，甲苯和二甲苯比苯更容易通過含氧化合物的脫氧反應(yīng)生成甲苯和二甲苯，因此，甲苯和二甲苯與苯相比產(chǎn)量更高。三種類型磨木木質(zhì)素中，Zn/HZSM-5對苯的選擇性最高（CF-MWL-22.34%、P-MWL-18.61%、CS-MWL-23.84%）。然而，對于甲苯和二甲苯的選擇性三種類型磨木木質(zhì)素結(jié)果有所不一致。杉木磨木木質(zhì)素中，Zn/HZSM-5對甲苯的選擇性最高（24.4%），Mg/HZSM-5對二甲苯的選擇性最高（20.82%）。楊木磨木木質(zhì)素中，Zn/HZSM-5對甲苯的選擇性最高（25.89%），HZSM-5對二甲苯的選擇性最高（23.6%）。玉米秸稈磨木木質(zhì)素中，Ga/HZSM-5對甲苯（25.74%）和二甲苯（23.83%）的選擇性都最高。結(jié)果表明，分子篩上的金屬種類對BTX的形成具有選擇性，Zn改性有利于苯和甲苯的生成，而Ga的改性有利于甲苯和二甲苯的生成。

圖7 木質(zhì)素催化熱解制取 BTX 的選擇性產(chǎn)率Figure 7 Selective yields of BTX from lignin catalytic fast pyrolysis

2.4 催化劑積炭行為研究

由上文可知，在三種金屬改性HZSM-5催化劑和三種MWL中，Zn/HZSM-5用于CF-MWL催化熱解過程中，輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率和BTX的選擇性產(chǎn)率最高。因此，選擇Zn/HZSM-5催化劑和CF-MWL原料作為研究催化劑催化熱解積炭行為的研究目標。采用TG、BET和NH3-TPD對使用前后的Zn/HZSM-5進行表征，探討了Zn/HZSM-5使用后積炭量以及比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸量的變化。

圖8為使用后Zn/HZSM-5在氧氣氣氛下的TG/DTG曲線。由DTG曲線可知，催化劑存在兩個顯著的失重階段：在0?200 ℃時，第一次失重主要來源于水分干燥；在450?600 ℃時兩次，第二次失重主要來源于沉積于催化劑表面的積炭與氧氣燃燒反應(yīng)[29]。表5為經(jīng)公式（2）和（3）計算得到的催化劑總積炭、外部積炭和微孔內(nèi)積炭量，分別為 156.25、115.99 和 40.25 mgcoke/gcat，表明木質(zhì)素催化熱解過程產(chǎn)生的積炭主要集中在分子篩外表面，主要是在木質(zhì)素解聚時生成，而在分子篩孔道內(nèi)的積炭較少，這表明芳構(gòu)化反應(yīng)時產(chǎn)生的積炭較少。

圖8 使用后 Zn/HZSM-5 在氧氣氣氛下的 TG/DTG 曲線Figure 8 TG and DTG curves of the spent Zn/HZSM-5 catalyst in the oxygen atmosphere

表5 使用后Zn/HZSM-5催化劑的積炭分析Table 5 Coke formation analysis of the spent Zn/HZSM-5 catalyst

圖9為使用前后Zn/HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。表6為使用前后Zn/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。結(jié)果表明，與新鮮的Zn/HZSM-5相比，使用后Zn/HZSM-5的氮吸附量和微孔率有所下降，比表面積從382.48 m2/g 急劇下降至 325.17 m2/g，總孔孔容從0.203 cm3/g 下降至0.122 cm3/g，微孔孔容從0.132 cm3/g下降至0.088 cm3/g。結(jié)果表明，催化劑表面的積炭富集于催化劑的外表面，堵塞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)出現(xiàn)不同程度的下降。

圖9 使用前后 Zn/HZSM-5 催化劑的 N2 吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the parent and spent Zn/HZSM-5

表6 使用前后Zn/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 6 Pore structural characteristics of the parent and spent Zn/HZSM-5

圖10為使用前后Zn/HZSM-5的NH3-TPD譜圖，表7為酸量變化表。結(jié)果表明，NH3-TPD譜圖存在兩個顯著的氨解吸峰，分別屬于弱酸位置（100?300 ℃）和強酸位置（300?500 ℃）。與新鮮的Zn/HZSM-5相比，使用后Zn/HZSM-5在弱酸位置峰由尖銳的峰轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎?，且酸量有不同程度的下降，其中，總酸量?.066 mmol/g下降至0.517 mmol/g，強酸量由 0.631 mmol/g 下降至 0.109 mmol/g，弱酸量則由 0.435 mmol/g下降至 0.408 mmol/g。表明木質(zhì)素在催化熱解過程中生成的積炭會覆蓋催化劑酸位點，且優(yōu)先覆蓋催化劑的強酸位點。由于酸量是表征HZSM-5擇形催化能力的重要指標，酸量的下降表明使用后催化劑的擇形催化能力出現(xiàn)一定的下降。

圖10 使用前后 Zn/HZSM-5 催化劑的 NH3-TPD 譜圖Figure 10 NH3-TPD profiles of the parent and spent Zn/HZSM-5 catalysts

表7 使用前后Zn/HZSM-5催化劑的酸量Table 7 Acidity of the parent and spent Zn/HZSM-5 catalysts

3 結(jié) 論

采用不同金屬（Zn、Ga和 Mg）對 HZSM-5進行修飾改性，構(gòu)建雙功能催化劑，并將其應(yīng)用于三種磨木木質(zhì)素的催化熱解，研究了木質(zhì)素和催化劑種類對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，摻入金屬Mg對HZSM-5的芳構(gòu)化能力有減弱，而在HZSM-5催化劑上摻入金屬Zn和Ga均有利于輕質(zhì)芳烴生成，其中，Zn/HZSM-5對三種木質(zhì)素BTX選擇性和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率均最高；Zn/HZSM-5對杉木磨木木質(zhì)素催化熱解制備輕質(zhì)芳烴和BTX增幅最大，其中，杉木（CF）熱解BTX選擇性從HZSM-5（48.64%）到 Zn/HZSM-5（65.02%）提高了 16.38%，芳烴從 HZSM-5（2.265×109）到 Zn/HZSM-5（2.865×109）提高了 6.0×109。木質(zhì)素在催化熱解過程中生成的積炭沉積在催化劑外表面，且優(yōu)先覆蓋催化劑的強酸位點。