金剛石氮-空位色心的原子自旋聲子耦合機理*

沈翔 趙立業(yè)? 黃璞 孔熙 季魯敏

1) (東南大學儀器科學與工程學院， 微慣性儀表與先進導航技術(shù)教育部重點實驗室， 南京 210096)

2) (南京大學物理學院， 南京 210093)

1 引 言

氮-空位(Nitrogen-Vacancy， NV)色心是金剛石中的一種原子點缺陷.自從實現(xiàn)NV 色心的光探測磁共振以來， NV 色心受到了人們的廣泛關(guān)注[1].室溫下， NV 色心這一固態(tài)單自旋體系具有毫秒量級的相干時間， 可用光學共聚焦系統(tǒng)進行初始化和讀出， 并且利用交變磁場實現(xiàn)單個自旋量子態(tài)的調(diào)控.這些優(yōu)良性質(zhì)使之被用于量子計算[2]、量子模擬[3]及量子物理基本問題[4-7]等研究.近年來，基于體系設(shè)計的納米分辨率量子探測器， 在物理學、化學、生物學等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用前景[8].

將聲子場耦合到量子位引起了量子聲學的研究熱潮.聲子是晶體中離子或原子振動的量子化表現(xiàn)[9].聲子特征與晶體材料的輸運性質(zhì)及多體相互作用下的元激發(fā)性質(zhì)、元激發(fā)壽命、譜線寬度、磁化率、熱性質(zhì)等都密切相關(guān)[10，11].因聲子波長小、無輻射等優(yōu)點已經(jīng)應(yīng)用到量子計算[12-16]和超導量子位計算[17-20]中.通過將聲子機械或電磁耦合到人造含摻物(如NV 色心)， 研究者已開展自旋糾纏、自旋壓縮和聲子換能的研究[12，21-24].學者通過研究發(fā)現(xiàn)NV 色心的自旋態(tài)與金剛石的聲子模式相關(guān)[25-40].NV 色心聲子-自旋耦合強度的形變勢與能隙相關(guān)[41]， 其自旋相干性導致基態(tài)自旋的聲子耦合非常弱[42，43]， 激發(fā)態(tài)下NV 色心自旋比基態(tài)自旋的聲子耦合程度大6 個量級[44，45].因此可通過聲子輔助多物理場對NV 色心進行耦合控制[46].

目前， 學者工作主要集中在研究聲子作用下NV 色心的自旋躍遷性質(zhì)， 即“聲子耦合作用于NV 色心， 其自旋躍遷性質(zhì)會發(fā)生什么變化? ”這一命題.目前對金剛石NV 色心的原子自旋聲子耦合機理研究很少， 特別是缺乏NV 色心自旋躍遷的聲子耦合介導機理和聲子模式下含NV 色心金剛石熱力學性質(zhì)的文獻報道.本文重點研究金剛石氮-空位色心的原子自旋聲子耦合機理， 即“聲子如何耦合作用于NV 色心? ”這一關(guān)鍵命題.本文引入了耦合聲子場對NV 色心自旋進行共振調(diào)控， 重點研究聲子模式下NV 色心的結(jié)構(gòu)特性、聲子特性和熱力學特性， 為后續(xù)研究聲子輔助操控NV 色心原子自旋， 實現(xiàn)自旋躍遷效率的提高具有一定的指導意義.本文各部分研究內(nèi)容闡述如下.

第一部分: 介紹了NV 色心量子傳感的應(yīng)用背景， 具體闡述了目前聲子耦合操控NV 色心自旋躍遷的研究現(xiàn)狀.

第二部分: 闡述了含NV 色心金剛石的晶體結(jié)構(gòu)、自旋躍遷性質(zhì)和量子敏感機理.

第三部分: 首先， 基于波函數(shù)和晶格的點陣位移矢量關(guān)系， 分析了聲子與晶格能量交互作用， 研究了基于聲子共振調(diào)控的NV 色心的自旋躍遷機理， 建立了基于應(yīng)變誘導的能量轉(zhuǎn)移聲子-自旋交互耦合激發(fā)模型.其次， 基于NV 色心晶格振動理論， 引入滿足布洛赫定理的系數(shù)矩陣， 建立了不同軸向NV 色心第一布里淵區(qū)特征區(qū)域的聲子譜特征.同時， 基于德拜(Debye)模型， 考慮熱膨脹效應(yīng)， 解析該聲子共振系統(tǒng)的聲子熱平衡性質(zhì)， 并對其比熱性質(zhì)進行研究.

第四部分: 基于分子動力學仿真軟件CASTEP 和密度泛函理論進行第一性原理研究， 構(gòu)建了聲子模式下不同軸向NV 色心的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型，并分析了其結(jié)構(gòu)特性、聲子特性和熱力學特性.

第五部分: 對本文工作進行總結(jié).

2 NV 色心的性質(zhì)及量子敏感原理

2.1 NV 色心的結(jié)構(gòu)和自旋躍遷性質(zhì)

金剛石NV 色心的幾何結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，當金剛石晶格中有一個N 原子取代了C 原子， 而相鄰位置又缺少一個C 原子而留下空位時， 就形成了NV 色心.大多數(shù)NV 色心帶有一個負電荷或處于電中性狀態(tài)， 分別記為NV—和NV0.本文中提到的NV 色心均指NV—， 它有6 個價電子， 占據(jù)4 個分子軌道.NV 色心的能級結(jié)構(gòu)及自旋躍遷性質(zhì)如圖1(b)所示.第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能級差為1.945 eV， 對應(yīng)的波長是637 nm， 采用532 nm 波長的激光可激發(fā)這一躍遷.處于激發(fā)態(tài)的NV 色心有兩條主要的退激發(fā)途徑， 其中之一是發(fā)射熒光回到基態(tài)， 另一條途徑是發(fā)生系間竄越， 經(jīng)由單態(tài)1A1和1E 回到基態(tài)， 這一過程不輻射熒光[8].

由于金剛石具有 C3V對稱性， 在金剛石樣品中NV 色心存在4 個不同的量子化軸， 分別為[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向.NV 色心量子化軸如圖2 所示.金剛石中4 個不同軸向NV 色心分布及NV 坐標系如圖3 所示.

圖1 NV 色心幾何結(jié)構(gòu)和自旋躍遷性質(zhì) (a)幾何結(jié)構(gòu); (b)能級結(jié)構(gòu)及自旋躍遷性質(zhì)Fig.1.Structures and spin transition properties of a negatively charged NV center: (a) Geometric structure; (b) energy level structure and spin transition properties.

圖2 NV 色心量子化軸示意圖Fig.2.Schematic diagram of quantization axis for NV center.

圖3 金剛石中4 個軸向NV 色心分布及NV 坐標系Fig.3.Four axial NV center distributions and their NV coordinate systems in diamond.

2.2 NV 色心的量子敏感原理

NV 色心基態(tài)自旋能量的哈密頓方程為

式中D 為NV 色心的零場分裂參量， D = 2.87 GHz;B 為外部磁場矢量; g 為波譜分裂因子， g =2 ;μB為玻爾磁子， μB=1.4 MHz/G; ? =h/(2π) 是約化普朗克常數(shù); S 為不確定度， 其表達式為

其中， SX， SY和SZ分別為量子化軸X， Y 和Z 方向的不確定度.

(1)式等號右側(cè)第一項為NV 色心零場分裂哈密頓量; 第二項為加外部磁場后NV 色心自旋作用哈密頓量.

由于塞曼效應(yīng)， 其中沿著 BZ方向的靜磁場使得原本簡并的 | ms=±1〉 態(tài)發(fā)生能級分裂.兩個能級 | ms=0〉→|ms=+1〉 和 | ms=0〉→|ms=-1〉 產(chǎn)生 不 同 的 退 激 發(fā) 頻 率 ν1和 ν2， 并 釋 放 出 熒 光.|ms=0〉 態(tài) 和 | ms=±1〉 態(tài)分別對應(yīng)本征值 E0，E-1和 E+1可以給出:

因此， 由兩個退激發(fā)頻率(通過熒光檢測)就可獲得磁場強度B 和相對于該NV 軸的極化角 θ :

3 NV 色心的聲子共振調(diào)控機理及熱力學解析

3.1 NV 色心自旋躍遷的聲子共振調(diào)控機理

聲子本質(zhì)是聲子場在金剛石內(nèi)部傳輸時， 介質(zhì)的晶格振動能量的量子.在基于聲子共振調(diào)控的NV 色心原子自旋量子態(tài)操控系統(tǒng)中， 聲子與自旋的交互作用實為晶格振動與自旋的相互作用.自旋在晶格的周期性勢場中， 由于晶格原子不停地在其平衡位置附近發(fā)生小振動， 從而破壞了晶格的周期性勢場， 產(chǎn)生了附加形變勢.自旋因受到附加勢場的作用， 激發(fā)勢能發(fā)生改變[47].

絕熱近似下， 金剛石晶格的運動簡化為兩個相對較小的子系統(tǒng)(電子系統(tǒng)和原子實系統(tǒng))的運動.對給定的電子系統(tǒng)狀態(tài)n， 原子實系統(tǒng)受到有效勢場 VN(R) 為原子實間的庫侖相互作用 VLL(R) 與電子能 En(R) 之和， 即:

圖4 (a)聲子場共振結(jié)構(gòu)示意圖; (b)聲子場共振調(diào)控機理示意圖[48]Fig.4.(a) Schematic diagram of phonon field resonance structure; (b) mechanism diagram of phonon field resonance control.

則原子實系統(tǒng)運動的哈密頓方程表達如下:

其中， X (R) 是原子實系統(tǒng)運動軌跡向量.

采用周期性邊界條件， 在金剛石第n 個原胞中， 第l 個原子的平衡位置為 Rnα=Rn+Rl，Rn和 Rl分別為原胞位置和原子l 在 l′原胞中的相對位置， 則金剛石面心立方晶體的原子振動方程轉(zhuǎn)化為如下形式:

由于金剛石是對周期排布的原子晶體， 在正則坐標系下對(9)式進行簡諧近似， 轉(zhuǎn)化為如下形式的格波

由上述分析可知， 在聲子場作用下， 可實現(xiàn)NV色心晶格原子的定向振動， 聲子場共振結(jié)構(gòu)及調(diào)控機理示意圖分別如圖4(a)和圖4(b)[48]所示.

在無聲子場作用時， 由拉比頻率 Ω1光場驅(qū)動的NV 色心自旋躍遷系統(tǒng)在大偶極子 Δ 失諧極限內(nèi)， 等效于的兩個較低狀態(tài)的光驅(qū)動之間的自旋躍遷.在含聲子場作用時， 由聲子場驅(qū)動系統(tǒng)從 |g〉 到|e〉的聲子共振調(diào)控自旋躍遷， 其有效拉莫爾頻率為ΩP.在大偶極子 Δ 失諧極限下， 該系統(tǒng)等效于2 個較低狀態(tài)的聲子階梯之間的自旋躍遷， 其中n 表示聲子數(shù).

NV 色心的激發(fā)態(tài)與波長晶格應(yīng)變強烈耦合.這種電子-聲子耦合可以導致應(yīng)變誘導的能量轉(zhuǎn)移，也可以導致相關(guān)激發(fā)態(tài)的狀態(tài)混合.對于 Ey態(tài)， 描述應(yīng)變誘導的能量轉(zhuǎn)移的電子-聲子相互作用哈密頓量模型為

其中， b 是聲子的湮滅算符; b+是聲子的產(chǎn)生算符;是電子-聲子有效耦合率;εc表 示 晶 格振 動 時的 帶 邊能 量; δ εc是 形 變 勢， 且是晶格振動的縱向聲學模引起的晶格體積V 的局域變化; km是聲子模的波數(shù);m 是有效的力學質(zhì)量振蕩器; ωm是聲子振蕩頻率.

對于從 ms=0 到 Ey態(tài)的聲子共振調(diào)控的自旋躍遷， 與位移成線性關(guān)系的有效哈密頓量 HR為[29]

其中， Ω0是耦合到 ms=0 到 Ey態(tài)躍遷的激光場的拉莫爾頻率.因此， 聲子共振調(diào)控的自旋躍遷(紅色帶邊躍遷)的有效拉比頻率 ΩP由下式給出:

其中， 〈 n〉 是平均聲子數(shù).當激光從紅色帶邊過渡到藍色帶邊時， 其哈密頓量類似.

將聲子共振調(diào)控的自旋躍遷結(jié)合到三能級系統(tǒng)中， 并使用激發(fā)態(tài)電子-聲子耦合來介導NV 色心自旋和機械自由度之間的相互作用.電子被困在兩個較低的態(tài)中， 形成由兩個較低能級的相干疊加導致的暗態(tài)， 該暗態(tài)可以介導和控制NV 色心自旋狀態(tài)與相關(guān)聲子模式之間的相互作用， 由下式給出:

其中， ΩP和 Ω±是分別耦合到 ms=0 和 ms=±1 狀態(tài)的兩個躍遷的拉比頻率.結(jié)合(1)式， 對于聲子共振調(diào)控下NV 色心的量子測量模型， 其哈密頓方程為

從(15)式可以看出， 以聲子場輔助射頻場和磁場共振耦合調(diào)控， 可實現(xiàn)NV 色心原子自旋的共振耦合調(diào)控.

3.2 NV 色心的聲子譜解析

根據(jù)(11)式和(12)式， 聲子場輔助射頻場和磁場共振耦合調(diào)控取決于電子-聲子相互作用He-phonon和聲子共振調(diào)控的自旋躍遷作用 HR.He-phonon和 HR與聲子模式下晶格的形變勢 δ εc密切相關(guān)， 關(guān)系方程如下:

其中， fNV為NV 色心晶格結(jié)構(gòu)特征函數(shù); ωσ(q) 為頻率為 ωσ， 波矢為 q 的聲子譜; VLA為晶格的縱向聲學模; qz為波矢為 q 的z 向分量.因此對NV 色心聲子譜 ωσ(q) 的解析至關(guān)重要.

由于(10)式所示的格波色散關(guān)系在波矢空間是周期為 π /a 的周期性函數(shù)( E (k)=E(k+π/a) )，因此只需用第一布里淵區(qū)中的波矢來描述能帶電子、點陣振動和自旋波的狀態(tài).純凈無缺陷的金剛石為面心立方晶體， 其第一布里淵區(qū)模型如圖5(a)所示.該模型為十四面體結(jié)構(gòu)， 包含 Γ 點、L 點、U點、X 點、W 點和K 點6 個布里淵區(qū)特征點， 還包括 Λ 線、 Σ 線和 Δ 線3 個布里淵區(qū)特征線.對于含NV 色心的金剛石， 根據(jù)晶格動力學理論[49]， 本文通過在單個NV 色心晶格的交界面上對稱擴展方式建立第一布里淵區(qū)模型， 如圖5(b)所示， 該模型為六面體結(jié)構(gòu)， 包含 Γ 點、Z 點、Q 點、K 點、B 點和F 點6 個布里淵區(qū)特征點， 還包括 Λ 線、 Σ 線、Δ線和M 線4 個布里淵區(qū)特征線.

圖5 金剛石第一布里淵區(qū)特征 (a)不含NV 色心; (b)含NV 色心Fig.5.Characteristics of first Brillouin zone of diamond:(a) Without NV center; (b) contain NV center.

本文基于晶體原子振動方程((9)式)對金剛石NV 色心的聲子譜進行解析， 由于(9)式是3Nm(Nm為第一布里淵區(qū)內(nèi)的原子數(shù))個二階微分方程聯(lián)立耦合的方程組， 為了對其進行聲子譜解析， 引入滿足布洛赫(Bloch)定理的系數(shù)矩陣[49]， 結(jié)合(10)式， 得到晶格動力學矩陣元 Dαβ， 表達如下:

晶格動力學矩陣元 Dαβ的非零解的條件是

其中， ωσ(q) 為 頻率為 ωσ， 波矢 q =(qx，qy，qz) 的聲子譜; δαβ表示原子沿 β 方向位移單位距離時原子作用力沿 α 方向分量的聲子譜系數(shù).

將(18)式展開， 忽略三次及以上近鄰力高階項， 可得到3 個聲子譜 ωσ(q)(σ=1，2，3) 及對應(yīng)的3 個極化向量 eqσ=(eqxσ， eqyσ， eqzσ) (表示金剛石原子的振動方向)， 其動力學矩陣元分解式為

表1 不同軸向NV 色心的晶格動力學矩陣元的不對稱關(guān)系Table 1.Asymmetrical relations of lattice dynamics matrix elements for NV centers of different axes.

其中， f1是最近鄰力常數(shù)， f2是次近鄰力常數(shù)，η =f2/f1是次近鄰力常數(shù)與最近鄰力常數(shù)之比，α是金剛石近鄰原子間平衡間距， a =1.544 ?， 波矢q =(qx，qy，qz).

對于四種軸向的NV 色心金剛石晶體， 晶格動力學矩陣元的不對稱關(guān)系如表1 所列.其中， k[1，1，1]，k[1，-1，-1]， k[-1，1，-1]和 k[-1，-1，1]分 別 是[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向NV 色心金剛石晶體的氮-空位不對稱系數(shù).

由于四種軸向NV 色心的金剛石晶體具有相似性， 在進行聲子譜解析時僅晶格動力學矩陣元不對稱關(guān)系不同， 所以本節(jié)僅以[1， 1， 1]軸向NV 色心的金剛石晶體進行詳細解析.在[1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石晶體中， 令:

金剛石NV 色心的第一布里淵區(qū)一般點(非簡并點)上的聲子能量為

式中， X1σ和 X2σ分別為原子實系統(tǒng)的一階本征態(tài)振動量和二階本征態(tài)振動量， 表達式如下:

其中， λσ為第 σ 本征態(tài)( σ =1，2，3 )的本征值.

由(19)—(23)式可以解析出[1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石晶體特征線及特征面的聲子譜， 其中， Λ 特征線及 qz=0 特征面的解析結(jié)果如下.

1)第一布里淵區(qū) Λ 特征線上( qx=qy=qz=q )的聲子譜:

當 qx=qy=qz=q 時， 令

(24)式化簡為

根據(jù)(22)式， ω1， ω2， ω3分別對應(yīng)的極化向量為

因此， ω1是縱向聲子， ω2與 ω3是橫向聲子， 而且橫向聲子在第一布里淵區(qū) Λ 特征線上有二重簡并.

2)第一布里淵區(qū) qz=0 平面的聲子譜.

第一布里淵區(qū) qz=0 特征面的聲子譜同(21)式， 但其條件滿足 qz=0 ， 令:

可得

根據(jù)(22)式， ω1， ω2， ω3分別對應(yīng)的極化向量為

其中，

因此， ω2是縱向聲子， ω1與 ω3是橫向聲子， 而且橫向聲子在第一布里淵區(qū) qz=0 平面上有二重簡并.

[1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石第一布里淵區(qū)內(nèi)的其余特征線或特征面的聲子譜解析過程與 Λ 特征線和 qz=0 特征面類似， 均基于(19)—(23)式僅變換波矢q 的聲子譜條件， 詳細解析過程不再贅述.相關(guān)特征線的聲子譜分析結(jié)果如表2 所列.

表2 [1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石布里淵區(qū)特征線的聲子譜解析結(jié)果Table 2.Phonon spectrum analysis results at the characteristic line of the Brillouin zone in the diamond with the NV center of [1， 1， 1] axis.

3.3 NV 色心的聲子熱力學解析

3.3.1 聲子熱平衡解析

在NV 色心自旋躍遷過程是在振動態(tài)聲子熱平衡條件下進行的， 且達到熱平衡的過程比自旋躍遷的速率快得多， 所以需要對NV 色心聲子共振系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)進行解析.

在熱平衡條件下， 一個頻率為 ωσ的振動模 ωσ(q) ，處于本征態(tài) σ ， 模中有n 個聲子的概率 Pn， 正比于玻爾茲曼(Boltzmann)因子: e xp[-n?ωσ(q)/(kBT)] ，kB是Boltzmann 常數(shù)， T 為聲子熱平衡溫度.

令γ =e-n?ωσ(q)/(kBT)， (31)式變換為

頻率為 ωσ(q) 的 振動模中的熱平均聲子數(shù)〈n〉可以表示為

化簡(33)式得到

代入 γ ， 可得到聲子熱平衡溫度函數(shù)， 即:

為了定量計算不同軸向結(jié)構(gòu)參數(shù)金剛石NV色心的聲子熱力學性質(zhì)， 結(jié)合(21)式和(35)式NV色心金剛石晶體的不同軸向結(jié)構(gòu)參數(shù)聲子熱平衡溫度為

其中， 〈 n〉 表示平均聲子數(shù).(36)式中， 參數(shù)u， b，n 均與NV 色心金剛石晶體軸向結(jié)構(gòu)有關(guān).特別地， 取 σ =1 時的聲子熱平衡溫度， 所以(36)式可轉(zhuǎn)化為

對于[1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石， 聲子熱平衡溫度解析結(jié)果如表3 所列， 其中， TΛ， TΔ， TΣ和TM分 別 為 聲 子 極 化 方 向 為 Λ 線、 Δ 線、 Σ 線 和M 線方向的聲子熱平衡溫度.

3.3.2 比熱解析

比熱是反應(yīng)晶體的重要物理量之一， 本節(jié)基于Debye 模型對聲子模式下NV 色心金剛石晶格三維模型進行比熱解析， 探究聲子作用對NV 色心金剛石晶格的比熱影響機理.

在金剛石NV 色心三維波矢空間內(nèi)， 格波的等頻面為球面， 在 q →q+dq 方向上波速為 vq的格波數(shù)目 d zq為

其 中， V 是 含NV 色 心 金 剛 石 的 晶 格 體 積， 且3/(vq)3=1/(vH)3+2/(vT)3; vH是橫向聲子波速;vT是縱向聲子波速.

由(38)式可得到聲子模式下的NV 色心金剛石的晶格振動密度 ρ [ωσ(q)] :

根據(jù)(39)式可得到聲子模式下的NV 色心金剛石的晶格自由能:

根據(jù)(40)式可以得到聲子模式下的NV 色心金剛石的晶格熱容量:

為了定量計算不同軸向結(jié)構(gòu)參數(shù)金剛石NV色心的聲子熱力學性質(zhì)， 根據(jù)(21)式， 令ωσ(q)=參 數(shù)u， b， n 均 與NV 色心金剛石晶體軸向結(jié)構(gòu)有關(guān)， 將(21)式代入(40)式和(41)式可分別解析出NV 色心金剛石晶體的不同軸向結(jié)構(gòu)晶格自由能和晶格熱容量.

表3 [1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石的聲子熱平衡溫度解析結(jié)果Table 3.Phonon thermal equilibrium temperature analysis results of the diamond with the NV center of [1， 1， 1] axis.

4 NV 色心聲子譜及熱力學性質(zhì)第一性原理計算

4.1 計算方法

本文基于應(yīng)變誘導能量轉(zhuǎn)移的電子-聲子相互作用哈密頓量模型和密度泛函理論[50]， 采用分子動力學仿真軟件CASTEP 構(gòu)建不同軸向的NV 色心金剛石晶體的結(jié)構(gòu)模型， 在聲子共振調(diào)控條件下的氮-空位色心的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型， 分析該優(yōu)化模型不同NV 色心占位時的結(jié)構(gòu)特性、聲子特性和熱力學特性.

本文的第一性原理計算是基于密度泛函理論，采用分子動力學軟件CASTEP 通過平面波贗勢方法實現(xiàn).為了準確描述氮-空位原子域電子間的關(guān)聯(lián)作用， 計算基于廣義密度近似的Ceperley Alder-Perdew Zunger 模型， 晶胞中價電子與離子核的相互作用通過超軟贗勢Ultrasoft 描述.第一布里淵區(qū)內(nèi)采用8 × 8 × 8 的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格.自洽計算的收斂精度為總能量的變化低于10-8eV.晶胞內(nèi)各原子的受力不超過0.01 eV/?.

聲子譜的計算是基于密度泛函微擾理論的局域密度近似下的Perdew-Burke-Ernzerh 模型實現(xiàn).計算過程中， 布里淵區(qū)內(nèi)格波的波矢q 采用6 ×6 × 6 的無偏移網(wǎng)格.考慮材料泊松系數(shù)隨體積的變化， 聲子熱力學性質(zhì)的計算采用晶格振動諧振近似下的Debye 模型.在采用有限粒子數(shù)來模擬實際體系中粒子的運動時， 通過施加三維周期性邊界條件使處于模擬體系中的粒子的運動空間成為贗無限來減少界面對體系中粒子振動的影響.在模擬體系設(shè)定的溫度、壓力和粒子的初始速度下， 基于等溫等壓系綜， 根據(jù)埃瓦爾德(Ewald)求和技術(shù)[51]進行解析， 每個平衡態(tài)計算10000 步， 步長為1 fs.

4.2 計算結(jié)果

4.2.1 結(jié)構(gòu)特性

基于分子動力學軟件CASTEP 對不同軸向NV色心的晶格結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化， 使晶格能最低.不同軸向NV 色心金剛石的晶格能優(yōu)化特征如圖6 所示.從圖6 可以看出， 經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化迭代后， 晶格能降到平衡狀態(tài).結(jié)構(gòu)優(yōu)化后純凈無缺陷的金剛石晶格總能量為—309.802 eV， [1， 1， 1]軸向的NV 色心金剛石晶格能為—1198.548 eV， 其余三種軸向的NV 色心金剛石晶格能相差不大， 約為—1197.3 eV.所以， 含NV 色心缺陷的金剛石晶格能小于純凈無缺陷的金剛石.

圖6 不同軸向NV 色心金剛石的晶格能優(yōu)化特征Fig.6.Lattice energy optimization characteristics for the diamond with NV centers of different axes.

晶格能優(yōu)化后的不同軸向NV 色心金剛石的帶隙特征如圖7 所示.從圖7 可以看出， 無NV 色心金剛石的帶隙特征是沿著第一布里淵區(qū)特征點W 點、L 點、 Γ 點、X 點、W 點和K 點連線展開的.四種軸向NV 色心金剛石的帶隙特征是沿著第一布里淵區(qū)特征點 Γ 點、F 點、Q 點、Z 點和 Γ 點連線展開的.無NV 色心金剛石的帶隙為4.325 eV.[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV 色心金剛石的帶隙分別為0.6257， 1.6012， 1.2295， 1.2864 eV.因此， 相比于純凈無缺陷金剛石， 含有NV 色心的金剛石減小了導帶的最低點和價帶的最高點的能量之差.電子由價帶被激發(fā)到導帶更容易， 本征載流子濃度更高， 電導率更高.對比四種不同軸向NV 色心金剛石的帶隙特征可知， [1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石的帶隙最低， 具有最高的本征載流子濃度和電導率.反之，[1， —1， —1]軸向NV 色心金剛石的帶隙最高， 其本征載流子濃度和電導率最低.

圖7 不同軸向NV 色心金剛石的帶隙特征 (a)無NV 色心; (b) [1， 1， 1]軸向; (c) [1， —1， —1]軸向; (d) [—1， 1， —1]軸向;(e) [—1， —1， 1]軸向Fig.7.Band gap characteristics for the diamond with NV centers of different axes: (a) Without NV center; (b) axis direction of[1， 1， 1]; (c) axis direction of [1， —1， —1]; (d) axis direction of [—1， 1， —1]; (e) axis direction of [—1， —1， 1].

不同軸向NV 色心金剛石的態(tài)密度曲線如圖8 所示， 可以看出， 含NV 色心的金剛石態(tài)密度(density of states， DOS)分布較純凈無缺陷金剛石的局域尖峰更加明顯.[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV色心金剛石的最大DOS 分別為3.3149， 3.7512，3.5727， 3.5695 electrons/eV， 對應(yīng)的晶格能位分別為—5.78， —5.96， —5.83， —5.82 eV.純凈無缺陷的金剛石的最大DOS 僅為1.2516 electrons/eV， 對應(yīng)的晶格能位為8.29 eV.因此， 含有NV 色心的金剛石相比于純凈無缺陷金剛石具有更強的電子局域化性質(zhì).從圖8 還能看出不同軸向NV 色心金剛石的能帶特性.由于贗能隙直接反映了該體系成鍵的共價性的強弱.贗能隙越寬， 共價性越強.含NV 色心的金剛石的贗能隙較純凈無缺陷金剛石的贗能隙更窄.因此， 其共價鍵較純凈無缺陷金剛石更弱.從DOS 曲線還可以看出不同軸向NV 色心金剛石在一定的晶格能區(qū)間均具有零帶隙， 與圖7 結(jié)果相吻合.

4.2.2 聲子特性

圖9 為不同軸向NV 色心金剛石沿著第一布里淵區(qū)特征線的聲子譜.從圖9 可以看出， 純凈無缺陷金剛石的原胞具有2 個原子， 產(chǎn)生6 個色散關(guān)系(3 個聲分支和3 個光學分支).含NV 色心金剛石的第一布里淵區(qū)模型是通過對稱擴展交界面的方式形成的， 其原胞具有7 個原子， 產(chǎn)生21 個色散關(guān)系(6 個聲分支和15 個光學分支).純凈無缺陷金剛石和四種不同軸向NV 色心的金剛石的禁帶寬度最窄的地方均出現(xiàn)在 Γ 點處， 且價帶的最高點與導帶最低點在同一點， 故屬于直接帶隙.四種不同軸向NV 色心的金剛石聲子譜略有差異， 這是不同軸向NV 色心金剛石晶體的晶格動力學矩陣元不對稱關(guān)系導致的.

圖8 不同軸向NV 色心金剛石的態(tài)密度曲線Fig.8.State density curves of the diamond with NV centers of different axes.

圖9 不同軸向NV 色心金剛石的聲子譜 (a)無NV 色心; (b) [1， 1， 1]軸向; (c) [1， —1， —1]軸向; (d) [—1， 1， —1]軸向; (e) [—1，—1， 1]軸向Fig.9.Phonon spectrum curves of the diamond with NV centers of different axes: (a) Without NV center; (b) axis direction of[1， 1， 1]; (c) axis direction of [1， —1， —1]; (d) axis direction of [—1， 1， —1]; (e) axis direction of [—1， —1， 1].

分析不同軸向NV 色心金剛石聲子態(tài)密度(圖10)可發(fā)現(xiàn)， 純凈無缺陷金剛石晶體中聲子振動模式主要出現(xiàn)在10—38 THz 頻段， 特別在35—37 THz 頻段最大聲子態(tài)密度為0.13395 (unit cell)/THz， 在此頻段下出現(xiàn)聲子振動模式的概率較高.四種不同軸向的聲子態(tài)密度曲線略有差異，[1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石具有較多的大概率聲子振動模式頻段， 其最大聲子態(tài)密度為0.10904(unit cell)/THz.[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV 色心金剛石的大概率聲子振動模式頻段基本一致.[1， —1， —1]軸向、[—1， 1，—1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV 色心金剛石的最大聲子態(tài)密度分別為0.12681， 0.1308， 0.13211(unit cell)/THz.由圖10 可知， 四種不同軸向NV色心金剛石的聲子主共振頻段均處于THz 量級，聲子耦合激勵至主共振頻率技術(shù)較難實現(xiàn).NV 色心金剛石的次共振頻率約為[800， 1200] MHz.根據(jù)該頻段設(shè)計等效的聲表面波共振機構(gòu)， 其叉指的寬度w 為1.5 μm.由于聲表面波在金剛石中傳播速度vs約為5600 m/s， 且聲表面波中心頻率ωm=vs/4w.推算設(shè)計的聲表面波叉指電極中心頻率約為930 MHz， 處于次共振頻率范圍.在該聲子共振調(diào)控參數(shù)條件下， 聲子共振調(diào)控方法可有效增大氮-空位色心的自旋躍遷概率.

圖10 不同軸向NV 色心金剛石的聲子態(tài)密度曲線Fig.10.Phonon state density curves of the diamond with NV centers of different axes.

4.2.3 熱力學特性

Debye 溫度不僅反映晶體點陣的動畸變程度，還是物質(zhì)原子間結(jié)合力的表征， 物質(zhì)的彈性、硬度、熔點和比熱等物理量均與它有關(guān).根據(jù)不同軸向NV 色心金剛石的Debye 溫度曲線(圖11)可知，當溫度為25 K 時， Debye 溫度均達到C 點， 純凈無缺陷金剛石、[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1，1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV 色心金剛石的C 點Debye 溫度值分別為2614.50934， 3379.62378，1233.70678， 1145.47014， 1165.59051 K.當溫度為500 K 以上時， 不同軸向NV 色心金剛石的Debye溫度均達到穩(wěn)定， 純凈無缺陷金剛石、[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的NV 色心金剛石的穩(wěn)定Debye溫度值分別為1489.99201， 1575.97472， 1542.95619， 1547.77852，1547.94141 K.從穩(wěn)定Debye 溫度可知， 純凈無缺陷金剛石的穩(wěn)定Debye 溫度高于含NV 色心的金剛石， 因此， 純凈無缺陷金剛石的原子健結(jié)合力更強， 熔點更高.同理， 對于四種不同軸向NV 色心的金剛石來說， [1， 1， 1]軸向NV 色心金剛石的原子健結(jié)合力和熔點略大于其余三種軸向.

圖11 不同軸向NV 色心金剛石的Debye 溫度特征 (a)特征曲線; (b)特征值Fig.11.Debye temperture characteristics of the diamond with NV centers of different axes: (a) Characteristic curves;(b) characteristic values.

不同軸向NV 色心金剛石的聲子熱力學曲線(圖12)表明， 熱焓、熱熵隨著溫度的升高而增加，且純凈無缺陷金剛石的熱焓隨著溫度升高， 其增長幅度遠小于含NV 色心的金剛石(圖12(a)).同時，熱熵的增長幅度也遠小于含NV 色心的金剛石(圖12(b)).另外， 自由能隨著溫度的升高而下降，且純凈無缺陷金剛石自由能的下降幅度不及含NV色心的金剛石(圖12(c)).四種不同軸向NV 色心的金剛石的聲子熱力學性質(zhì)差異不明顯.純凈無缺陷金剛石與含NV 色心的金剛石相比， 具有更加穩(wěn)定的熱力學性質(zhì).圖12(a)、圖12(b)和圖12(c)還分別基于三次多項式方程( y =A+Bx2+Cx3)對不同軸向NV 色心金剛石的熱焓、熱熵和自由能曲線進行擬合， 其擬合方程分別列入圖12 中.基于上述擬合方程可描述和預測不同軸向NV 色心金剛石的熱焓、熱熵和自由能等聲子熱力學性質(zhì).研究結(jié)果還表明， 系統(tǒng)聲子模式的演化依賴于NV 色心的占位， 聲子模式強化伴隨著熱力學熵的降低.

不同軸向NV 色心金剛石的熱容曲線(圖13)表明， 熱容隨著溫度的升高而增加， 且逐漸趨向于平衡.高溫下純凈無缺陷金剛石的熱容遠小于含NV色心的金剛石.四種不同軸向NV 色心的金剛石的熱容性質(zhì)差異不明顯.特別的， 當溫度為250 K 時，純凈無缺陷金剛石、[1， 1， 1]軸向、[1， —1， —1]軸向、[—1， 1， —1]軸向和[—1， —1， 1]軸向的熱容分別為1.999， 11.874， 12.751， 12.473， 12.469 cal/(cell·K).當溫度為1000 K 時， 對應(yīng)的熱容分別為10.108，36.975， 37.157， 37.131， 37.130 cal/(cell·K).

圖13 不同軸向NV 色心金剛石的熱容特性 (a)熱容曲線; (b)熱容值Fig.13.Heat capacity characteristics of the diamond with NV centers of different axes: (a) Heat capacity curves; (b)heat capacity values.

5 結(jié) 論

本文引入耦合聲子場對NV 色心自旋進行共振調(diào)控， 重點研究聲子模式下NV 色心的自旋操控機理和熱力學性質(zhì)， 研究內(nèi)容及相關(guān)結(jié)論如下:

1)基于波函數(shù)和晶格的點陣位移矢量關(guān)系，分析了聲子與晶格能量交互作用， 研究了基于聲子共振調(diào)控的NV 色心的自旋躍遷機理， 建立了基于應(yīng)變誘導的能量轉(zhuǎn)移聲子-自旋交互耦合激發(fā)模型.

2)基于NV 色心晶格振動理論， 引入滿足布洛赫定理的系數(shù)矩陣， 建立了[1， 1， 1]軸向NV 色心第一布里淵區(qū)特征區(qū)域的聲子譜特征函數(shù)， 并對相應(yīng)的極化向量進行了解析.解析結(jié)果表明: 橫向聲子 ω2與 ω3在NV 色心金剛石晶格的第一布里淵區(qū) Λ 特征線產(chǎn)生二重簡并; 橫向聲子 ω1與 ω3在其第一布里淵區(qū) qz=0 平面上產(chǎn)生二重簡并.

3)基于Debye 模型， 考慮熱膨脹效應(yīng)， 對聲子共振系統(tǒng)的聲子熱平衡性質(zhì)進行解析， 建立[1， 1， 1]軸向NV 色心沿著聲子極化方向的聲子熱平衡溫度模型.同時， 對聲子模式下不同軸向NV 色心結(jié)構(gòu)的晶格自由能和晶格熱容量進行了解析.解析結(jié)果表明: NV 色心金剛石晶體的聲子熱平衡溫度，晶格自由能和晶格熱容量均與其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān).

4)基于分子動力學仿真軟件CASTEP 和密度泛函理論進行第一性原理研究， 構(gòu)建了聲子模式下不同軸向NV 色心的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型， 并分析了其結(jié)構(gòu)特性、聲子特性和熱力學特性.研究結(jié)果表明，系統(tǒng)聲子模式的演化依賴于氮-空位的占位， 聲子模式強化伴隨著熱力學熵的降低.含NV 色心的金剛石共價鍵較純凈無缺陷金剛石更弱， 熱力學性質(zhì)更不穩(wěn)定.含NV 色心金剛石的聲子主共振頻段均處于THz 量級， 次共振頻率約為[800， 1200] MHz.聲子耦合激勵至主共振頻率技術(shù)較難實現(xiàn).根據(jù)次共振頻段設(shè)計叉指寬度為1.5 μm 的聲表面波共振機構(gòu)， 其中心頻率約為930 MHz.在該聲子共振調(diào)控參數(shù)條件下， 聲子共振調(diào)控方法可有效增大氮-空位色心的自旋躍遷概率， 實現(xiàn)氮-空位色心原子自旋操控效率的提高.

本文工作為后續(xù)研究聲子輔助操控NV 色心原子自旋， 實現(xiàn)自旋躍遷效率的提高具有一定的指導意義.