氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能表征

劉 鑫,馬曉軍

(天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300222)

活性碳纖維(ACF)是繼傳統(tǒng)粉末活性炭及顆?；钚蕴亢蟪霈F(xiàn)的具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的新型碳材料[1-3],因其發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、高導(dǎo)電率、電催化活性以及多種表面官能團等優(yōu)異性能受到人們的廣泛關(guān)注。如今活性碳纖維已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)再生[4]、超級電容器[5]、吸附劑[6]、催化劑載體[7-8]等多個領(lǐng)域。一直以來,活性碳纖維主要以瀝青、聚丙烯腈、黏膠絲和酚醛樹脂等石油化工產(chǎn)品為原料制得[9-11]。由于石油資源的不斷消耗與環(huán)境的惡化,人們開始尋求廉價的綠色可再生原料來制備活性碳纖維。木材等生物質(zhì)資源因其資源豐富、可再生、環(huán)境友好以及可觀的經(jīng)濟價值受到廣泛關(guān)注。木質(zhì)活性碳纖維(ACHF)等碳材料作為電極材料雖然具有孔徑發(fā)達、高比表面積等優(yōu)點,但是其比電容相對較低。因此,將ACHF負載金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物來提高其比電容逐漸成為人們的研究重點[12]。氧化鈮(Nb2O5)由于其具有良好的物理化學(xué)性質(zhì),且儲量豐富,在20世紀80年代已被研究用于高性能的電化學(xué)電極材料中。20世紀90年代末,Kumagai等[13]發(fā)現(xiàn)將Nb2O5化合物作為2V鋰電池的陰極具有良好的充放電性能,并利用射頻濺射法制備了Nb2O5薄膜電極。Wei等[14]將Nb2O5納米帶應(yīng)用于電極中,驚奇發(fā)現(xiàn)即使在10 A/g的高電流密度下也能順利工作,并顯示出很高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究以ACHF為載體,將其浸漬在草酸鈮中,經(jīng)高溫煅燒制得氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維(Nb2O5/ACHF)，探討了煅燒溫度對其表面形貌、比表面積、孔徑分布以及電化學(xué)性能的影響,以期制備出電性能良好的電極材料。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

杉木木粉,購于臨潁縣立昌木業(yè)有限公司,用網(wǎng)篩篩取粒徑為0.18～0.90 mm的木粉,將所得木粉放到105 ℃的干燥箱中干燥,干燥12 h后將其裝入可密封塑料袋中,放入干燥器皿中備用。苯酚、磷酸、甲醇、鹽酸、甲醛、六次甲基四胺、草酸鈮，均為分析純。

JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡,日本島津公司；ASAP-2020型比表面積及孔徑分析儀,美國Micromeritics公司；D/max-2500型X射線衍射分析儀,日本理學(xué)公司；ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.2 氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維的制備

1.2.1ACHF的制備 參考文獻[15-16]的制備方法對纖維進行半固化,以杉木木粉為原料加入苯酚(杉木木粉與苯酚質(zhì)量比為1 ∶6),經(jīng)苯酚液化2.5 h后制成木材液化物。將4 g木材液化物和0.4 g六次甲基四胺(兩者質(zhì)量比為10 ∶1)加入反應(yīng)管中進行熔融紡絲,將初紡纖維浸入到鹽酸和甲醛(兩者體積比為1 ∶1)混合液中保溫4 h,得到半固化纖維。將半固化纖維浸泡在50 ℃的質(zhì)量分數(shù)為18.5%的甲醇溶液中30 min,經(jīng)洗滌、干燥得到中空纖維。然后重復(fù)半固化方法進行二次固化最終得到中空纖維原絲,將其在800 ℃下炭化30 min，隨后通入水蒸氣活化處理30 min得到木質(zhì)活性碳纖維(ACHF)。

1.2.2Nb2O5/ACHF的制備 首先用去離子水溶解草酸鈮粉末(水與草酸鈮質(zhì)量比為5 ∶1),然后將ACHF浸漬在草酸鈮溶液24 h后,將其放入智能恒溫烘干箱中在溫度為80 ℃下烘干24 h。然后將烘干后的纖維放入管式爐中進行煅燒30 min(煅燒溫度分別為400、 600和800 ℃),煅燒后得到氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維(Nb2O5/ACHF)。根據(jù)煅燒溫度依次命名為Nb2O5/ACHF- 400、Nb2O5/ACHF- 600和Nb2O5/ACHF-800。

1.3 氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維的結(jié)構(gòu)表征和性能測定

1.3.1結(jié)構(gòu)表征 采用真空場發(fā)射掃描電子顯微鏡對Nb2O5/ACHF的表面微觀形貌進行觀察；采用X 射線衍射儀對Nb2O5/ACHF微晶結(jié)構(gòu)進行表征,操作條件為電壓40 kV,電流100 mA,掃描范圍2θ為5～60°；使用XPS測試未浸漬草酸鈮木質(zhì)活性碳纖維以及不同煅燒溫度制備的木質(zhì)活性碳纖維,獲得光電子能譜,分析試樣中存在的所有組成元素及表面官能團,操作條件為電壓15 kV,紫外光光源功率400 W；使用比表面積及孔徑分析儀對樣品進行比表面積檢測和孔徑分析,根據(jù)測得的N2吸附/脫附等溫線,利用BET法計算得到樣品的總比表面積,再根據(jù)t-Plot法計算微孔比表面積和微孔孔容。

1.3.2電化學(xué)性能測定 采用循環(huán)伏安法(CV)對樣品的電化學(xué)性能進行測試,依據(jù)循環(huán)伏安曲線中峰的位置、大小、對稱性等判定電極材料的電化學(xué)性質(zhì),例如判定電極的可逆性等。采用恒電流充放電測試(GC)對樣品的電化學(xué)性能進行測試,將Nb2O5/ACHF進行研磨，與聚偏二氟乙烯、炭黑混合后，壓片制樣,然后在一定電流密度下對其進行充放電,采集到相應(yīng)的電壓與時間關(guān)系數(shù)據(jù),得到Nb2O5/ACHF電極的充放電曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品形貌分析

未浸漬草酸鈮的ACHF及不同煅燒溫度下制備的Nb2O5/ACHF的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖1。從圖1 可以看出,ACHF及Nb2O5/ACHF- 400單根纖維粗細均勻,表面較為光滑,沒有明顯沉淀物,也無明顯孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時,碳纖維稍有變形,且表面出現(xiàn)較少的沉淀物,這很可能是草酸鈮經(jīng)過煅燒后得到的氧化鈮。經(jīng)800 ℃煅燒的浸漬草酸鈮木質(zhì)活性碳纖維表面明顯變形且出現(xiàn)了大范圍的微孔,這可能是因為纖維芯部非碳組分變成二氧化碳進一步揮發(fā)造成的。纖維表面還出現(xiàn)大量聚集的晶體顆粒,并且隨著煅燒溫度的升高纖維表面聚集的晶體顆粒越明顯。

放大2 500倍×2 500:a.ACHF； b.Nb2O5/ACHF- 400； c.Nb2O5/ACHF- 600； d.Nb2O5/ACHF-800

2.2 XRD分析

圖2為樣品的XRD圖，從圖2可以看出,與ACHF相比,煅燒溫度為400、600和800 ℃的3組樣品在2θ為26、 35、 52°附近均出現(xiàn)了衍射峰,參考氧化鈮標準卡PDF#30- 0873可知,制備的樣品在晶面(041)、(201)、(1141)處的衍射峰與正交晶型的Nb2O5的衍射峰所在位置基本一致[17-18],說明草酸鈮在高溫煅燒下分解,并在纖維表面生成正交晶型的Nb2O5。隨溫度的上升,各衍射峰峰高明顯變高,峰寬變小且峰形變得尖利,說明經(jīng)過低溫煅燒生成氧化鈮晶型較差,而高溫有利于晶體的形成。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時,衍射峰峰高均明顯升高,峰形變得更加尖銳,峰寬變得較小,說明高溫煅燒可以生成晶型發(fā)育良好且晶粒直徑較大的氧化鈮。

2.3 XPS分析

使用XPS分析測定樣品中的元素含量和化學(xué)狀態(tài),XPS圖譜見圖3。由圖可明顯觀察到未浸漬草酸鈮的樣品中C、N、O的存在。而浸漬草酸鈮后,樣品中元素主要變?yōu)镃、O、N、Nb,說明鈮確實負載到了木質(zhì)活性碳纖維上。其中氮、氧、鈮的存在可以有效地增加碳電極材料的相容性并提高超級電容器的能量密度[19]。樣品中各元素的百分比見表1,由表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),浸漬草酸鈮的3個樣品上鈮元素的浸漬量大致相同,但經(jīng)過煅燒后樣品中碳元素產(chǎn)生了二次逸出,數(shù)量減少。

表1 ACHF和Nb2O5/ACHF的各元素所占百分比

a.C1s; b.O1s; c.Nb3d

表2 ACHF和Nb2O5/ACHF的C1s所有官能團結(jié)合能及其百分比

2.4 BET分析

Nb2O5/ACHF對N2的吸附/脫附等溫曲線見圖5。由圖可以看出,所有樣品的N2吸附與脫附等溫線在短時間內(nèi)均急劇上升,而后走勢變得平緩,這說明該曲線為Ⅰ型等溫線。當(dāng)P/P0在0～0.2范圍內(nèi),該Ⅰ型等溫線急劇上升,所有樣品的吸附體積均快速增長,意味著樣品表面存在大量微孔；且隨著煅燒溫度升高,生成的氧化鈮晶型越好,顆粒直徑越大,當(dāng)其覆蓋于樣品表面時,一定程度阻礙了樣品對N2的吸附。ACHF和Nb2O5/ACHF的孔徑分布曲線見圖6。從整體上看,4種樣品的孔徑分布大致相同,前期有明顯峰值,后趨于平穩(wěn)。當(dāng)孔徑分布在0.6～2.5 nm時,各個試樣孔徑的分布都出現(xiàn)明顯峰值,同樣說明所有試樣表面均存在大量微孔。

Nb2O5/ACHF的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出,與未浸漬的ACHF相比,浸漬草酸鈮的樣品比表面積呈下降趨勢,這是因為樣品表面負載了一定量的氧化鈮晶體。隨著煅燒溫度的升高,樣品微孔孔容逐漸下降,而中孔孔容略有升高,導(dǎo)致其微孔率降低。說明經(jīng)過高溫煅燒后的樣品表面形成了多級結(jié)構(gòu)的孔分布,有利于其電化學(xué)性能。

表3 ACHF和Nb2O5/ACHF的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 電化學(xué)性能分析

對Nb2O5/ACHF-800在3 mol/L的KOH電解液中的電化學(xué)性能進行測試,結(jié)果見圖7。由圖7(a)可見,不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線在端電勢附近的峰電勢電流曲線斜率均接近垂直,為典型的雙電層特征,說明Nb2O5/ACHF-800對電解質(zhì)的運輸阻礙小,具有良好的傳導(dǎo)率和較高的功率密度。而且隨著掃描速率的增大,閉合曲線圍成的面積也相應(yīng)增大,即比電容逐漸增大。循環(huán)伏安曲線均呈近似矩形形狀,說明Nb2O5/ACHF-800主要為雙電層電容,具有快速充放電性能。循環(huán)曲線中存在明顯的氧化還原峰,為典型的贗電容特征。這是由于發(fā)生了反應(yīng)(1)和(2)鋰離子的嵌入、脫嵌及鈮離子的氧化還原反應(yīng)引起的[26-27]。

(1)

(2)

a.循環(huán)伏安曲線cyclic voltammetry curves； b.恒電流充放電曲線constant current charge and discharge curves

由圖7(b)可以看出,Nb2O5/ACHF-800在不同電流密度下的充放電曲線均具有良好的線性,呈現(xiàn)較為對稱的三角形形狀,說明Nb2O5/ACHF-800樣品具有雙電層電容特性。通過計算得到Nb2O5/ACHF-800在1 A/g下的比電容為155 F/g,良好的比電容是因為表面豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)以及負載的氧化鈮提高了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積。這種原料價格低廉、環(huán)保的生物質(zhì)氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維在電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,為高比電容木質(zhì)活性碳纖維的制備提供了新思路。

3 結(jié) 論

3.1以木質(zhì)活性碳纖維(ACHF)為載體,通過浸漬草酸鈮以及高溫煅燒制得氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維(Nb2O5/ACHF)，并探討了煅燒溫度(400、 600和800 ℃)對氧化鈮/木質(zhì)活性碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明:高溫煅燒會生成正交晶型的Nb2O5,隨著煅燒溫度升高,生成氧化鈮的晶型越好,顆粒直徑越大,且表面官能團的C—C鍵逐漸減少,而C—O鍵隨之增加,其比表面積從400 ℃時的1 476.65 m2/g降至800 ℃時的1 302.31 m2/g,微孔率下降了10.79個百分點。

3.2經(jīng)電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過800 ℃煅燒的樣品Nb2O5/ACHF-800具有雙電層電容和快速充放電性能；而且良好的贗電容特性,使其具有較高的比電容,在電流密度為1 A/g的KOH電解液中比電容可達155 F/g。