不同餾分及渣油在臨氫熱改質(zhì)過(guò)程中供氫能力研究

吉 順 峰

(黎明職業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 泉州 362000)

臨氫減黏裂化工藝是在常規(guī)減黏裂化基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，可以延長(zhǎng)重油的生焦誘導(dǎo)期，進(jìn)一步提高反應(yīng)的苛刻度，增加輕質(zhì)油產(chǎn)率[1]。臨氫減黏是在一定溫度、一定氫氣壓力下進(jìn)行的緩和熱裂化反應(yīng)，遵循熱激發(fā)的自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。氫氣作為外部氫源，可以向反應(yīng)體系提供額外的氫自由基，能夠有效幫助捕捉大分子裂化產(chǎn)生的烴自由基，抑制其縮合成焦。

除了氫氣提供的氫自由基，重油組分在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)提供氫自由基，屬于內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移，Guo Aijun等[2]采用探針?lè)ǘ繙y(cè)定了這部分氫自由基的量，利用蒽的強(qiáng)奪氫能力奪取反應(yīng)體系中的氫，生成二氫蒽以及四氫蒽，再通過(guò)氣相色譜方法分析蒽及兩種產(chǎn)物的含量，從而計(jì)算重油組分提供氫自由基的量來(lái)分析體系的氫轉(zhuǎn)移能力。而隨著氫氣的加入，氫自由基的產(chǎn)生路徑趨于多樣化，主要分為直接供氫和間接供氫兩個(gè)部分，其中直接供氫包括氫氣活化提供的氫自由基和重油組分提供的氫自由基，間接供氫主要為重油中某些組分或反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣發(fā)生相互作用，額外提供了氫自由基[3]。這兩個(gè)部分的供氫總和直接反映了臨氫反應(yīng)體系的供氫能力。

本研究采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將委內(nèi)瑞拉原油切割為3個(gè)餾分段及渣油作為油樣，采用蒽為奪氫探針，測(cè)定氫氣、油樣以及油樣臨氫體系三者在不同反應(yīng)時(shí)間下的供氫能力，利用反應(yīng)疊加法研究反應(yīng)體系中氫氣與油樣之間的協(xié)同供氫能力，同時(shí)討論油樣組分、結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣活化的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)原料為委內(nèi)瑞拉原油，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將其切割為不同的餾分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，各餾分的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。蒽為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氣、氮?dú)猓兌染鶠?9.999%。

表1 委內(nèi)瑞拉原油各餾分的主要性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

供氫能力測(cè)定：將0.5 g油樣與0.5 g 蒽裝入30 mL微型反應(yīng)釜，用氮?dú)饣驓錃?根據(jù)具體反應(yīng)而定)吹掃，隨后充入3 MPa對(duì)應(yīng)氣體，在300 ℃錫浴中預(yù)熱10 min后迅速轉(zhuǎn)入另一個(gè)錫浴，在反應(yīng)溫度為410 ℃、不同時(shí)間(5，10，15，20 min)條件下進(jìn)行反應(yīng)，到時(shí)間后采用冷水浴急冷的方式終止反應(yīng)，打開(kāi)反應(yīng)釜，用甲苯將釜內(nèi)產(chǎn)物全部洗出，蒸出部分甲苯，將濃縮產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析[2]。根據(jù)產(chǎn)物色譜圖中蒽、9，10-二氫蒽以及四氫蒽的峰面積計(jì)算各自的含量，從而計(jì)算反應(yīng)體系的供氫能力[4]，以單位質(zhì)量蒽奪取氫的質(zhì)量表示(mgg)。由于油樣及探針?lè)磻?yīng)物用量很少，再加上反應(yīng)過(guò)程中體系為氣液共存狀態(tài)，大大降低了氫的氣液傳遞阻力，使得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中氫自由基的產(chǎn)生為速控步驟。

為了驗(yàn)證該反應(yīng)區(qū)間蒽是否發(fā)生縮合反應(yīng)，將蒽在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa氮?dú)夥諊潞銣?0 min后經(jīng)氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有其他產(chǎn)物產(chǎn)生，表明蒽在該溫度條件下不發(fā)生縮合反應(yīng)。

1.3 反應(yīng)疊加法

理論上油樣臨氫條件下的供氫能力等于油樣臨氮條件下的供氫能力與氫氣單獨(dú)供氫能力之和，但實(shí)際上并非如此，氫氣在反應(yīng)體系中除了自身向外供氫，還會(huì)與油樣組分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此實(shí)際測(cè)定值與理論值并不相等。這里引入?yún)f(xié)同效應(yīng)因子的概念，其值等于測(cè)定值與理論值的差值，通過(guò)分析協(xié)同效應(yīng)因子的正負(fù)、大小可以分析油樣與氫氣的協(xié)同作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣的供氫能力

為了研究氫氣單獨(dú)存在下的供氫能力，在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa的條件下、考察不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氫氣和蒽的反應(yīng)效果，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，氫氣的供氫能力隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)幾乎呈直線增長(zhǎng)趨勢(shì)。該反應(yīng)的本質(zhì)是蒽的加氫反應(yīng)，由此可以看出，在非催化條件下，氫氣可以通過(guò)熱激發(fā)進(jìn)行活化，進(jìn)而與蒽進(jìn)行反應(yīng)，活化氫的量即該條件下氫氣的供氫能力。

圖1 氫氣的供氫能力隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2 油樣的供氫能力

在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa、氮?dú)夥諊鷹l件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間下4種餾分的供氫能力，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：在本試驗(yàn)考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，餾分A和B的供氫能力隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，且B的供氫能力高于A的；D的供氫能力優(yōu)于A，B，C的，油樣越重其供氫能力越好；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于16 min時(shí)，C和D的供氫能力趨于平緩；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，C的供氫能力低于A和B的。

圖2 油樣的供氫能力隨反應(yīng)時(shí)間的變化

蒽在反應(yīng)過(guò)程中加氫生成二氫蒽和四氫蒽，該反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，蒽具有很強(qiáng)的奪氫能力，而產(chǎn)物二氫蒽和四氫蒽又具有較強(qiáng)的供氫能力[4]，當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可以假設(shè)外界停止向蒽供氫，整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到供氫奪氫平衡，測(cè)得的供氫能力將為定值，C和D出現(xiàn)最大供氫能力。由圖2還可以看出，D的最大供氫能力遠(yuǎn)大于A，B，C的，但油樣A和B在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)仍未達(dá)到各自的最大值。D中含有大量的芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)，數(shù)量遠(yuǎn)超其他油樣，這些環(huán)烷、芳香結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的供氫能力[5]，能夠在較短時(shí)間內(nèi)向外界提供大量的氫，而此時(shí)沒(méi)有額外的氫源，因此D的強(qiáng)供氫能力是在自身縮合的情況下脫氫產(chǎn)生的。C的環(huán)烷、芳香結(jié)構(gòu)較少，因此其最大供氫能力較低。油樣A和B由于組分較輕，其內(nèi)部烷烴和環(huán)烷烴的量遠(yuǎn)高于C和D。這些烷烴和環(huán)烷烴可能會(huì)與蒽及體系中生成的H2S(由表1可知，4種油樣中硫含量都較高)發(fā)生如下反應(yīng)[2]：

(1)

(2)

H2S的存在會(huì)將烷烴和環(huán)烷烴的氫持續(xù)傳遞給蒽，使得A和B在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有達(dá)到最大供氫值，另外B含有的環(huán)烷、芳香結(jié)構(gòu)多于A的，綜合起來(lái)使得相同條件下B的供氫能力高于A的。

2.3 氫氣與油樣協(xié)同供氫能力

在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa下，將氮?dú)鈸Q成氫氣，考察臨氫條件下4種油樣體系的供氫能力隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：隨著氫氣的加入，所有油樣體系的供氫能力都有了很大提升；臨氮條件下供氫能力最大的D在反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)的供氫能力為0.78 mgg，在臨氫條件下體系的供氫能力增長(zhǎng)至2.58 mgg；在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)4種油樣均沒(méi)有出現(xiàn)供氫最大值，始終呈上升趨勢(shì)，整體上看，A，B，D的供氫能力接近，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其供氫能力高于C。A、B的優(yōu)勢(shì)是烷烴和環(huán)烷烴含量較高，D的優(yōu)勢(shì)是環(huán)烷芳香結(jié)構(gòu)較多，而對(duì)于C，其烷烴、環(huán)烷烴含量低于A、B，環(huán)烷、芳香結(jié)構(gòu)又少于D，因此其供氫能力相對(duì)較弱。

圖3 油樣臨氫體系的供氫能力隨反應(yīng)時(shí)間的變化

相同條件下氫氣單獨(dú)供氫能力與油樣的供氫能力相加，定義為油樣臨氫條件下的供氫能力理論值，與油樣臨氫體系的供氫能力(實(shí)際測(cè)定值)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，相同條件下4種油樣供氫能力的實(shí)際測(cè)定值都比其理論值高。

圖4 油樣臨氫體系的供氫能力測(cè)定值與理論值的比較

4種油樣臨氫體系供氫能力實(shí)際測(cè)得值與理論值的差值為油樣與氫氣的協(xié)同效應(yīng)因子，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 油樣與氫氣的協(xié)同效應(yīng)因子 mgg

表2 油樣與氫氣的協(xié)同效應(yīng)因子 mgg

餾分反應(yīng)時(shí)間∕min5101520A0.041.021.892.74B0.460.952.012.46C0.320.941.471.88D0.390.911.562.33

由表2可以看出，不同條件下油樣與氫氣的協(xié)同效應(yīng)因子皆為正，可見(jiàn)氫氣與4種油樣之間存在著積極的協(xié)同效應(yīng)，使得體系的供氫能力得到額外的提升。換個(gè)角度講，油樣的供氫能力是一定的，但油樣的某些特性促進(jìn)了氫氣的活化，從而提供了更多的氫。非催化條件下油樣組分對(duì)氫分子活化的影響主要有以下5種：①氫分子與體系中的烴自由基反應(yīng)產(chǎn)生氫自由基；②重油反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H2起到了某種引發(fā)作用[6]；③反應(yīng)生成的H2S發(fā)生了氫傳遞反應(yīng)[3，6-7]；④重油中含有的金屬發(fā)生原位脫金屬反應(yīng)后硫化生成具有催化活性的物質(zhì)，使氫分子活化[8-9]；⑤油樣中的多環(huán)芳烴部分加氫生成具有強(qiáng)供氫能力的環(huán)烷、芳香結(jié)構(gòu)，進(jìn)而再以“氫梭”的方式向外供氫[10]。對(duì)照氫分子活化的5種方式發(fā)現(xiàn)：餾分A、B由于存在較多的烷烴、環(huán)烷烴，主要以①、②、③及少部分⑤的方式促進(jìn)氫分子的活化；餾分D幾乎濃縮了原油所有的金屬雜原子，且含有大量的稠環(huán)芳烴，因此D幾乎包含了上述所有的氫分子活化方式，且以⑤為主；餾分C的內(nèi)部能夠促進(jìn)氫分子活化的特性較之其他油樣都有所欠缺，導(dǎo)致C與氫氣的協(xié)同作用隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸低于其他油樣。另外，D由于需要消耗部分氫來(lái)封閉稠環(huán)芳烴和瀝青質(zhì)自由基以抑制自身縮合[11]，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其與氫氣的協(xié)同效應(yīng)有所降低，而A、B不存在這種情況，因此，A和B與氫氣的協(xié)同效應(yīng)較高。

油樣與氫氣協(xié)同作用的大小直接反映了油樣組分與氫氣協(xié)同向外供氫的能力，間接證明了油樣組分或結(jié)構(gòu)對(duì)氫分子的活化作用，因此可以通過(guò)協(xié)同效應(yīng)因子(即反應(yīng)疊加法)來(lái)優(yōu)化臨氫減黏工藝條件以及更進(jìn)一步地研究臨氫反應(yīng)體系氫分子的活化方式。

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa的條件下，氫氣的供氫能力隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)幾乎呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，氫分子可以通過(guò)熱激發(fā)進(jìn)行活化。

(2)通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將委內(nèi)瑞拉原油切割為不同餾分：A(<350 ℃)，B(350～420 ℃)，C(420～500 ℃)，D(渣油，>500 ℃)，對(duì)4種油樣在410 ℃、3 MPa的條件下進(jìn)行供氫能力試驗(yàn)，結(jié)果表明：臨氮條件下，C、D在本試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)存在供氫最大值，而A、B的供氫能力一直呈上升趨勢(shì)；臨氫條件下，4種油樣反應(yīng)體系的供氫能力都有很大提升；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，A，B，D體系的供氫能力高于C。4種油樣與氫氣之間都存在著積極的協(xié)同效應(yīng)，可以促進(jìn)氫分子的活化，增加體系的供氫能力。