新型污泥陶粒-曝氣生物濾池對噴水織造廢水的處理研究

周高燕，章靜，戰(zhàn)曉慧，王河，史惠祥

（浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江杭州 310000）

噴水織造廢水來源于噴水織機的織造生產(chǎn)，其成分復雜，所含污染物主要有漿料、紡織油劑及其他纖維雜物等。當前，已有大量研究工作圍繞紡織行業(yè)廢水治理展開，然而針對噴水織造廢水污染減排的研究較為匱乏。此外，在實際水處理過程中，污泥量大、處置成本高等問題導致紡織產(chǎn)業(yè)同時面臨廢水減排和污泥處置的雙重挑戰(zhàn)。

曝氣生物濾池（biological aerated filter，BAF）將傳統(tǒng)生物膜法與過濾技術有效結合，是一種新型、高效的廢水處理技術。大量研究表明，BAF 生物持留量高，能有效去除廢水中的各類污染物。CHANG等［1］采用填充了沸石的BAF 處理紡織廢水，BOD5、COD 和總氮的去除率分別為99%，92% 和92%；HAN 等［2］采用實驗室A/O 復合上流式BAF，填充新型污泥-飛灰陶瓷濾料（SFCP）處理模擬生活廢水，結果表明，合成廢水COD、氨氮的去除率分別為90%和98%，同時SFCP 有助于增強復合系統(tǒng)的緩沖能力。但BAF 在運行過程中存在濾料掛膜遲緩、易堵塞等問題，需加快探索高效低成本的水處理濾料。傳統(tǒng)濾料分為懸浮型和沉沒型，或表面光滑、生物膜附著易脫落，或表面不規(guī)則、水流阻力大、長期運行易堵塞，因此，探求適合BAF 的新型濾料逐漸成為學界的研究熱點。

本研究開發(fā)了以脫水污泥、太湖底泥及粉煤灰為基質(zhì)的污泥基陶粒濾料，采用實驗室尺寸的曝氣生物濾池處理噴水織造廢水，對比市售陶粒以評估自制污泥陶粒曝氣生物濾池處理噴水織造廢水的性能，探究生物濾池核心填料的掛膜等問題，為污泥等固廢資源化利用提供新思路，進一步完善現(xiàn)有研究對織造廢水優(yōu)勢功能菌的分析，為實際工程中噴水織造廢水的污染治理提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗用水

實驗初期以模擬廢水為進水，對濾料層初步掛膜。模擬廢水以葡萄糖、氯化銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等物質(zhì)按比例與自來水混合配置，同時，添加鎂、鐵、鋁、銅、鈣、鈷、鎳、鋅、錳、鉀等礦物元素以維持微生物生命代謝。

待BAF 進入穩(wěn)定階段，用長興縣某噴水織機中水站實際噴水織造廢水逐步替代模擬廢水，馴化濾料中微生物，并開展后續(xù)實驗。

1.2 實驗陶粒

自制污泥陶粒（SSC）以污泥、底泥、粉煤灰為原料，另添加約10%磁粉、電氣石、硅酸鈉等以改善陶粒的生物相容性、孔隙度、黏結強度。選用正交實驗結果得到的最優(yōu)配比、燒制溫度和保溫時間，批量制備陶粒。

市售陶粒（CTC）購于鞏義市漢邦凈水材料廠，為球狀灰色顆粒。

1.3 實驗裝置

實驗設置2 組BAF 反應器，分別是裝填市售陶粒的反應器（CTC-BAF）及裝填自制污泥陶粒的反應器（SSC-BAF）。2 組BAF 反應器采用上向流方式并聯(lián)運行，裝置示意圖見圖1。BAF 反應器采用有機玻璃加工而成，呈柱狀圓筒型，內(nèi)徑80 mm，高800 mm，總容積4 L。反應器底部設置進水管口、空氣管口、放空管口，距離底部50 mm 處設置承托層濾板，沿層依次設置取水樣口及取濾料口，距離反應器頂部10 cm 處設置出水口，另從底部引出水位指示器。

圖1 BAF 反應器裝置示意Fig.1 The structure diagram of BAF reactor

1.4 反應器的啟動及運行

由于噴水織造廢水中有機污染物復雜，故實驗采用接種掛膜法啟動BAF 反應器。首先，用模擬廢水作為BAF 反應器進水，進行初步掛膜。然后，在進水中逐步增加噴水織造廢水比例，馴化生物膜系統(tǒng)。

研究氣水比、水力停留時間（hydraulic retention time，HR）對BAF 處理噴水織造廢水的影響，運行參數(shù)見表1。

表1 BAF 反應器運行參數(shù)Table 1 Operation parameters of BAFs

1.5 分析方法

1.5.1 常規(guī)指標測定

COD、石油類等水質(zhì)指標測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4 版）；用便攜式濁度儀測定濁度；用臺式pH 計測定pH；用便攜式LDO 溶氧儀測定DO。以《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中規(guī)定的一級標準作為噴水織機回用水質(zhì)標準。

1.5.2 污泥陶粒物理性能指標測定

陶粒濾料的顆粒密度、堆積密度、表觀密度、破碎率與磨損率之和、含泥量、鹽酸可溶率、孔隙率、比表面積等指標均參考《水處理用人工陶粒濾料》（CJ/T 299—2008）中的方法進行測定。

1.5.3 孔結構分析測定

壓汞測試可測定大孔材料的孔結構性質(zhì)，包括孔隙率、總孔體積、孔徑分布等。 采用美國AutoPore IV 9510 型壓汞儀對陶粒進行壓汞測試。

1.5.4 生物膜電鏡觀察

從BAF 反應器中取出掛膜陶粒，進行雙固定、脫水、干燥等預處理，噴金后由場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀測［3］。

1.5.5 微生物附著量測定

以陶粒單位體積蛋白質(zhì)含量表示微生物附著量。取掛膜陶粒置于離心管中，加入20 mL 0.1 mol·L-1磷酸緩沖液（PBS），超聲10 min，漩渦震蕩10 min，將微生物混合液移至新離心管中，用PBS 沖洗陶粒上殘留的生物膜，并將清洗液倒入新離心管中，混合。上述微生物懸液，在10 000 r·min-1下離心20 min 2 次，棄上清液，收集底部沉積物，加入1 mL 1 mol·L-1的NaOH 重 懸 浮，98 ℃保 溫5 min，冷卻后在10 000 r·min-1下離心20 min。取上清液過0.45 μm 濾膜后收集待測。采用改良型BCA 法測定蛋白質(zhì)含量。

1.5.6 微生物群落分析

將掛膜陶粒置于離心管中，加入20 mL 0.1 mol·L-1PBS，超聲10 min，漩渦震蕩10 min，液氮冷凍，干冰貯存，移送至廣東美格基因科技有限公司并在其Illumina Hiseq 平臺上進行測序分析。

2 結果與分析

2.1 污泥陶粒制備

實驗設置了不同污泥、底泥、粉煤灰配比，燒制溫度和保溫時間的3 因素4 水平正交試驗，如表2 所示。通過16 組正交實驗測定孔隙率、比表面積以衡量陶粒性能，確定最佳制備條件，結果見表3。

表2 污泥陶粒制備正交實驗Table 2 Orthogonal experimental table of SSC preparation

表3 制備因素對陶粒比表面積的影響Table 3 Effects of preparation factors on specific surface area of ceramsites

采用極差分析法對表3 中數(shù)據(jù)進行分析，分析結果見表4。其中K表示在某一因素同一水平下4組實驗結果的平均值，極差值R表示某一因素下K的最大差值，表征反應參數(shù)的重要性，K越大，說明參數(shù)的水平變化對性能的影響越大。

表4 正交實驗極差分析結果Table 4 Orthogonal experiment range analysis results

由表4 可知，分析R值發(fā)現(xiàn)，各因素對SSC 孔隙率及比表面積的影響主次依次為燒制溫度＞原料配比＞保溫時間，溫度是關鍵因素。分析K值發(fā)現(xiàn)，于孔隙率而言，最佳制備條件為污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、燒制溫度1 130 ℃、保溫時間30 min；于比表面積而言，最佳工藝條件為污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、燒制溫度1 130 ℃、保溫時間20 min。通常比表面積大的濾料更有利于微生物附著，燒制周期較短能減少工序成本，相對經(jīng)濟低碳，因此確定最佳制備條件為污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、燒制溫度1 130 ℃、保溫時間20 min。

為全面探究SSC 作為水處理濾料的性能，分別測定了最佳制備條件下的SSC 破碎率與磨損率之和、含泥量、鹽酸可溶率、孔隙率及比表面積，分別為4.97%，0.73%，1.56%，45.65%，1.721 5 m2·g-1，符合《水處理用人工陶粒濾料》（CJ/T 299—2008）中規(guī)定的限值。

2.2 污泥陶粒的性能測試

進一步探究將SSC 用于水處理的可行性，對比CTC 與最佳制備條件制得的SSC 的顆粒密度、堆積密度、表觀密度及粒徑，結果見表5。

表5 陶粒濾料的物理性質(zhì)Table 5 Physical properties of ceramsite filter

由表5 可知，SSC 的顆粒密度、堆積密度、表觀密度分別為2 015.32，660.68 和1 215.59 kg·m-3，均低于CTC 的。密度小的水處理濾料便于運輸與填裝，同時可降低對構筑物產(chǎn)生的壓力。

進一步分析陶粒濾料表面及內(nèi)部形成的孔道，利用壓汞儀測試陶粒濾料的孔結構特性，結果見表6。由表6 可知，2 種陶粒均具有較大的孔隙率和總孔容，且SSC 的孔隙率和總孔容更高，分別為36.5%和0.243 2 cm3·g-1。較高的孔隙率和總孔容，一方面為掛膜微生物提供了繁殖場所，另一方面降低了濾料自重。

為更直觀地分析陶粒濾料的內(nèi)部孔結構特征，測定了陶粒濾料的孔徑分布，結果見圖2。由圖2 可知，CTC 和SSC 的 孔 徑 分 布 分 別 為5～150 nm 和1.5～30 μm，又由表6 知，最可幾孔徑分別出現(xiàn)在33 nm 和9 062 nm 處，因此SSC 孔徑分布范圍廣，且具有更多的超大孔結構。通常，濾料發(fā)達的微孔及介孔更適合吸附小分子，而用于水處理的濾料則需要大孔、超大孔支撐污染物與微生物的附著。且細菌的直徑為0.5～5 μm，若濾料孔徑在細菌尺寸的1～5 倍，即在0.5～25 μm 時，較有助于細菌的擴散團聚［4］。因此，SSC 適合微生物的吸附與固定。

表6 陶粒濾料的孔結構特性Table 6 Pore structure characteristics of ceramsite filter

2.3 污泥陶粒BAF 反應器啟動期間污染物去除特性

圖2 陶粒濾料的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution images of ceramsite filters

在BAF 啟動馴化階段（第1～79 d），以模擬廢水和噴水織造實際廢水為進水。實際廢水馴化階段，2 組BAF 對COD 和濁度的去除效果隨原水占比的變化情況如圖3 和圖4 所示。

圖3 馴化階段BAF 反應器中COD 去除效果Fig.3 The removal efficiency of COD in BAF reactor during the acclimatization stage

圖4 馴化階段BAF 反應器中濁度去除效果Fig.4 The removal effficiency of turbidity in BAF reactor during the acclimatization stage

原水占比從20%到100%，反應器進水COD 濃度和濁度逐步上升。當原水占比提高至50%（第48～55 d），CTC-BAF 出水COD 驟升至150 mg·L-1以上，去除率從77%降至70%以下，濁度去除率降至60%；SSC-BAF 對COD 和濁度的去除率也略有降低，可見織造廢水中復雜有機物的匯入對系統(tǒng)內(nèi)生物膜產(chǎn)生了一定的沖擊。隨原水占比的繼續(xù)提高，BAF 反應器中微生物快速更替，適應新水質(zhì)，COD 和濁度的去除率整體隨時間延長逐步提升。SSC-BAF 從第59 d 起，COD 去除率恢復至85%，并趨于穩(wěn)定，濁度去除率穩(wěn)定在90%；CTC-BAF相對遲緩，第65 d 起COD 去除率在持續(xù)波動中上升至85%。

當系統(tǒng)運行至第79 d、進水100%為噴水織造原水時，BAF 反應器中各指標的去除率穩(wěn)定，反應器內(nèi)生物膜系統(tǒng)基本成熟，反應器啟動完成。SSCBAF 在馴化階段相對CTC-BAF 表現(xiàn)較優(yōu)，即污泥陶粒的生物膜富集周期短，對進水水質(zhì)變化有較強的抗沖擊能力。

2.4 氣水比對BAF 反應器處理效果的影響

在系統(tǒng)運行第1 階段（第80～149 d），日常監(jiān)測進出水COD、石油類、濁度等指標，實驗數(shù)據(jù)如圖5～圖7 所示。

圖5 不同氣水比工況下BAF 反應器中COD 去除效果Fig.5 The removal effciency of COD in BAF reactor under different gas-water ratios

當氣水比從1∶1 和3∶1 增加至5∶1 時，BAF 反應器出水水質(zhì)明顯改善，此時SSC-BAF 對COD、石油類的去除率分別為92% 和93.7%，優(yōu)于CTCBAF。說明在低溶解氧體系中，SSC-BAF 相對于CTC-BAF 的耐受性更強，即在相同降解效率下，SSC-BAF 的需氧量更低，推測由于污泥陶粒較大的孔容有利于氣水分配流通，增強了傳質(zhì)作用。當氣水比繼續(xù)增加至7∶1 和10∶1 時，2 組BAF 反應器中COD 和石油類去除率提升幅度均不明顯，基本維持在90%上下，且濁度上升，出水感官變差。這可能是由于氧的供需平衡使BAF 的水處理性能達到極限。另外，過大的曝氣量亦可能沖落陶粒上的生物膜，導致系統(tǒng)性能失衡。

在保證出水水質(zhì)達標的前提下，考慮BAF 反應器中生物膜的穩(wěn)定及節(jié)能降耗，確定處理噴水織造廢水的BAF 反應器最佳氣水比為5∶1。

2.5 HRT 對BAF 反應器處理效果的影響

在系統(tǒng)運行第2 階段（第150～249 d），日常監(jiān)測進出水COD、石油類、濁度等指標，實驗數(shù)據(jù)如圖8～圖10 所示。

圖8 不同水力停留時間工況下BAF 反應器中COD去除效果Fig.8 The removal efficiency of COD in BAF reactor under different hydraulic retention time

圖9 不同水力停留時間工況下BAF 反應器中石油類去除效果Fig.9 The removal efficiency of petroleum in BAF reactor under different hydraulic retention time

圖10 不同水力停留時間工況下BAF 反應器中濁度去除效果Fig.10 The removal efficiency of turbidity in BAF reactor under different hydraulic retention time

當HRT分別為10和8 h時，在SSC-BAF和CTCBAF 反應器中，COD、石油類、濁度的去除效果接近，推測在較長的HRT 下，廢水內(nèi)污染物與生物膜獲得了充分的接觸時間，但生物的降解作用有限，即使繼續(xù)增加HRT 也無法進一步提升污染物的去除率。當HRT為6 h 時，SSC-BAF 和CTC-BAF 出水COD 濃 度分別為68.9 和76.3 mg·L-1，石油類濃度分別為1.03 和0.82 mg·L-1，滿足回用標準。隨著HRT 繼續(xù)減小，水力負荷增強，水的剪切沖刷作用增強，部分污染物攜帶生物膜隨水離開反應器，使BAF 反應器性能惡化。當HRT 為4 h 時，CTC-BAF 中COD、石油類的去除率分別降至79.1%和80.2%，SSC-BAF 中COD、石油類的去除率分別降至81.6%和84.7%。此時SSC-BAF和CTC-BAF 出水COD 濃度均已大于回用標準（100 mg·L-1），出水水質(zhì)感官明顯變差，濁度大于2 NTU。

在保證廢水處理效果的前提下，考慮投資運行成本，確定處理噴水織造廢水的BAF 反應器最佳HRT 為6 h。

2.6 最優(yōu)條件下BAF 反應器的處理效果

2 組BAF 反應器在氣水比為5∶1，HRT 為6 h 的最優(yōu)條件下運行30 d，日常監(jiān)測進出水COD、石油類、濁度等指標，實驗數(shù)據(jù)如圖11～圖13 所示。

圖11 最優(yōu)條件下BAF 反應器中COD 去除效果Fig.11 The removal efficiency of COD in BAF reactor under optimal conditions

圖12 最優(yōu)條件下BAF 反應器中石油類去除效果Fig.12 The removal efficiency of petroleum in two BAF reactor under optimal conditions

圖13 最優(yōu)條件下2 組BAF 反應器中濁度去除效果Fig.13 The removal efficiency of turbidity in two BAF reactor under optimal conditions

CTC-BAF 和SSC-BAF 在最佳運行條件下運行30 d（第250～280 d），SSC-BAF 對噴水織造廢水中COD、石油類、濁度的去除率分別為86.87%，89.91%和96.70%，CTC-BAF 對噴水織造廢水中COD、石油類、濁度的去除率分別為85.28%，86.76% 和96.17%。在相同工況下，SSC-BAF 的除污性能優(yōu)于CTC-BAF，說明以污泥等固廢為原料制備的SSC 具有較好的除污性能，可以廢治廢。

2.7 微生物特性分析

2.7.1 生物膜附著情況

為了解濾料表面生物膜的生長特性，分別取運行至第50 和260 d 的掛膜陶粒進行FESEM 觀察，結 果 見 圖14。由 圖14 可 知，經(jīng) 過50 d 掛 膜，2 組BAF 陶粒表面均有細菌附著，多為長約1 μm 的桿菌，其中SSC-BAF 的污泥陶粒表面已有一定量的有助于改善菌群性能的絲狀菌。經(jīng)過260 d 掛膜，陶粒表面附著的細菌增加，菌體間通過胞外多聚物連接，形成的生物膜附著在濾料表面。CTC 表面附著的微生物結構松散，菌體零星且相距較遠；SSC表面附著的微生物情況良好，桿菌、球菌等通過胞外多聚物連接團聚，占比大于絲狀菌，說明此時BAF反應器內(nèi)生物膜致密，出水水質(zhì)良好。所以，污泥陶粒整體上形成的生物膜質(zhì)量明顯優(yōu)于市售陶粒。

2.7.2 微生物附著量分析

為進一步探究系統(tǒng)性能差異產(chǎn)生的原因，測定CTC-BAF 和SSC-BAF 沿程生物量，其空間分布變化見圖15。

圖14 濾料表面生物膜附著情況場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.14 FESEM images of biofilm adhesion on the filter material

圖15 BAF 反應器沿程生物量變化Fig.15 The change of biomass along the path in BAF reactor

由圖15 可知，生物量在距濾池底部5 cm 處最大，此時進水端溶氧、有機物充足，適合微生物富集生長。沿程廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)逐漸被消耗，生物代謝受阻，反應器內(nèi)生物量隨水流方向下降。SSCBAF 的生物量均明顯高于CTC-BAF，是CTCBAF 的1.15～1.39 倍，SSC 顯示了更好的生物相容性，這與生物膜FESEM 結果一致。SSC 適宜的孔徑分布易于氣水流通，有利于微生物富集，提高污染物降解效率。

2.7.3 微生物群落分析

基于Illumina Hiseq 平臺，取運行結束后2 組BAF 陶粒表面的生物膜并將其與污泥接種源共同進行高通量測序分析，通過對比生物膜的多樣性指數(shù)分析群落特性，結果見表7。

表7 生物膜的多樣性指數(shù)統(tǒng)計Table 7 Diversity index statistics of biofilm

SSC-BAF 的OTU 種 類 及Chao 1 和Shannon、Simpson 指數(shù)均最高，表明SSC 中物種豐度較污泥接種源顯著升高且均勻度良好，群落整體多樣性有所提升；而CTC-BAF 中的物種豐度有所降低，可能與某些細菌不能適應該系統(tǒng)濾床環(huán)境及水營養(yǎng)條件而被優(yōu)勢菌淘汰有關。

為了解不同濾料BAF 內(nèi)微生物物種豐度及功能菌組成，分析了OTU 中屬水平的微生物群落結構，見圖16。在可鑒別的菌屬中，Novosphingobium spp.是一種潛在的多環(huán)芳烴降解菌屬［5-6］，其在污泥接種源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分別為0.29%，3.62%，5.65%；Sphingobium spp.可高效降解含苯芳環(huán)等的高聚物［7］，并促進生物膜形成，其在污泥接種源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分別為0.002%，2.39%，4.56%；Piscinibacter spp.可在好氧條件下實現(xiàn)對甲基叔丁基醚等石油化工類污染物的高效降解，是處理織造廢水的主要功能菌屬之一，CTC-BAF、SSC-BAF 樣品中該菌的相對豐度分別為5.01% 和5.53%，顯著高于污泥接種源中的1.81%；Halomonas spp.具有耐高鹽性且以酚類、石油類有機物為唯一營養(yǎng)源代謝［8-9］，其在污泥接種源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分別為0.01%，2.34%，2.42%；Haliangium spp.是參與氧化去除苯系有機物的菌屬，可耐受極端水系環(huán)境［10］，在污泥接種源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分別為1.96%，0.23%，2.75%。4 種優(yōu)勢菌屬在SSC-BAF中的相對豐度最高，使得SSC-BAF 較CTC-BAF有更高的有機物、石油類降解效率及耐沖擊負荷，推測污泥濾料的微環(huán)境可能更適合該菌屬的定殖富集。

圖16 不同濾料BAF 反應器微生物群落結構（屬水平）Fig.16 Microbial community structure in different filter materials BAF reactors at genus levels

3 結 論

3.1 以污 泥∶底泥∶粉 煤 灰=5∶3∶2、燒 制溫度1 130 ℃、保溫時間20 min 制備SSC，其破損率、含泥量、鹽酸可溶率、孔隙率和比表面積分別為4.97%，0.73%，1.56%，45.65% 和1.721 5 m2·g-1，符合《水處理用人工陶粒濾料》（CJ/T 299—2008）中規(guī)定的限值。SSC 較CST 擁有更高的孔隙率和孔容，分別為36.5%和0.243 2 cm3·g-1，同時其孔徑分布范圍更適合細菌的擴散團聚，大孔結構更適合微生物吸附與固定。

3.2 綜合考慮噴水織機回用水水質(zhì)標準，確定BAF反應器最佳氣水比為5∶1，HRT 為6 h，此時SSCBAF 中COD、石油類和濁度的去除率分別為86.87%，89.91% 和96.7%，CTC-BAF 中COD、石油類和濁度的去除率分別為85.28%，86.76% 和96.17%。相同工況下，SSC-BAF 的整體性能略優(yōu)于CTC-BAF。分析可知，經(jīng)BAF 生化處理后的噴水織造廢水已滿足回用水水質(zhì)要求，說明BAF 工藝可有效降解噴水織造廢水中的污染物。

3.3 FESEM 結果表明，SSC 的微生物特性明顯優(yōu)于CTC，SSC 具有更加致密的生物膜和更高的生物持留量。高通量測序初步確定降解噴水織造廢水的優(yōu)勢菌主要有Novosphingobium spp.、Sphingobium spp.、Piscinibacter spp.、Halomonas spp.等 菌 屬。SSC-BAF 的群落多樣性整體較CTC-BAF 高，污泥濾料更好地富集了Novosphingobium spp.、Sphingobium spp.、Haliangium spp.等功能菌屬，因此，在SSC-BAF 中的功能菌屬相對豐度明顯高于在CTC-BAF 中的。