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    太平洋多金屬結(jié)核中鉑族元素特征及其資源啟示

    2021-03-23 07:29:28邱忠榮馬維林楊克紅董彥輝章偉艷
    關(guān)鍵詞:鉻鐵礦輝綠巖結(jié)核

    邱忠榮,馬維林,楊克紅,董彥輝,章偉艷

    (自然資源部第二海洋研究所自然資源部海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州 310012)

    0 引 言

    鉑族元素(PGEs)包括Os、Ir、Rh、Ru、Pt、Pd 等6 種貴金屬,在元素周期表中緊密相鄰,外層電子構(gòu)架相似,是一組具有重要地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)及宇宙化學(xué)意義的元素[1]。PGEs 具有強(qiáng)烈的親鐵和親硫性,常在硫化物相或鐵鎳相中富集,所以PGEs 在地核中大量富集,而地幔中分布較少,地殼中分布更低[2]。相比于傳統(tǒng)元素,PGEs 豐度較低且分布極不均勻,因此其豐度測試相對困難,目前普遍流行的是硫鎳試金-等離子體質(zhì)譜法,該方法具有取樣量大、檢出限低及靈敏度高等特點(diǎn)[3-8]。

    對陸地上地質(zhì)體PGEs 的研究已有很多,并取得了一些階段性進(jìn)展[9-12],相對而言,對海洋中地質(zhì)體PGEs 的研究稍顯不足。多金屬結(jié)核又稱鐵錳結(jié)核,廣 泛 分 布 于 洋 底,因 其 富 集Cu、Co、Ni、Zn 及REY(REE+Y)等金屬元素,與富鈷結(jié)殼、多金屬硫化物及富稀土深海沉積物同被認(rèn)為是海底極具潛力的金屬礦產(chǎn)資源[13-14]。孫曉明等[15]對中西太平洋海山富鈷結(jié)殼中的PGEs 分析發(fā)現(xiàn),PGEs 總量(∑PGE)最高可達(dá)629.26×10-9;何高文等[2]對東太平洋CC 區(qū)多金屬結(jié)核PGEs 進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其∑PGE 最高可達(dá)155.82×10-9。

    本文較為系統(tǒng)地探討了洋底多金屬結(jié)核中PGEs 含量及其地球化學(xué)特征,并與陸上富含PGEs的巖石礦物進(jìn)行了對比,以豐富洋底多金屬結(jié)核的PGEs 研究。

    1 樣品與方法

    1.1 樣品介紹

    多金屬結(jié)核樣品于2016年由我國大洋第40航次“向陽紅10 號”科考船通過箱式取樣器采得,共23 個(gè),采樣水深5 200~5 600 m,所有結(jié)核樣品均采自沉積物表層。結(jié)核樣品的形狀有連生體狀、板狀、球狀、橢圓狀和碎屑狀5 種類型,絕大多數(shù)結(jié)核樣品表面光滑,個(gè)別樣品下表面略粗糙。采樣位置見圖1。

    圖1 采樣位置Fig.1 The location of samples

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    對部分所采多金屬結(jié)核進(jìn)行切片、磨片,并在偏光顯微鏡下觀察其結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征,同時(shí)對部分結(jié)核進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析。分析所用儀器為荷蘭X’Pert PRO X 射線衍射儀,參數(shù)設(shè)置:CuKα 靶輻射,管電壓為45 kV,管電流為40 mA,采集步寬為0.02°,掃描范圍為5°~80°(2θ),環(huán)境溫度為25±2 ℃,濕度為(60±5)%。測試曲線經(jīng)MDI Jade 軟件分析處理。

    PGEs 測試在中國地質(zhì)科學(xué)院國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心完成。將15~25 g 樣品粉碎至200 目,稱取試樣,置于坩堝中,加入碳酸鈉、硼酸鈉、硼砂、羥基鎳、硫磺、面粉、鋨稀釋劑充分搖勻,放入已升溫至1 100 ℃的馬弗爐中熔融1~1.5 h,將熔融體注入鐵模,冷卻后取出硫鎳扣,將其粉碎后用HCl溶解,加入碲共沉淀劑和氯化亞錫溶解沉淀,過濾,不溶物用王水溶解,轉(zhuǎn)入比色管中定容,最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定元素含量。PGEs 測試儀器型號為PE300D,執(zhí)行GB/T17418.7—2010,測試標(biāo)樣為中國國家標(biāo)物質(zhì)GBW07290,分析結(jié)果在允許值范圍內(nèi),精密度分別為Pt 1.25%,Pd 1.74%,Rh 18.47%,Ru 4.08%,Ir 9.30%,Os 7.92%。

    2 數(shù)據(jù)與結(jié)果

    2.1 多金屬結(jié)核構(gòu)造及礦物組成

    研究區(qū)多為球狀和橢球狀結(jié)核,對結(jié)核進(jìn)行鏡下觀察??傮w來說,大部分結(jié)核呈同心層狀構(gòu)造并具明顯的核心,以基巖最為常見。大部分結(jié)核從內(nèi)到外大體可分為內(nèi)層、中層、外層共3 層。內(nèi)層含有大的姜狀、指狀構(gòu)造,內(nèi)部構(gòu)造致密,邊緣則充填碎屑礦物,并包含細(xì)小的波紋狀錳鐵礦物,如圖2(a)所示。中層含有大量的碎屑或球粒顆粒,鐵錳礦物多呈波浪狀或小的姜狀構(gòu)造,如圖2(b)所示,圖2(c)為圖2(b)的放大視域。外層包括上柱狀層和內(nèi)平行層(下部),上柱狀層的典型特征是緊密排列的短柱,如圖2(d)所示,在個(gè)別結(jié)核或結(jié)核的個(gè)別部位,這些柱體可達(dá)2~3 層;內(nèi)平行層的典型特征是平行層狀構(gòu)造,在反射光下較亮,厚度一般小于1 mm。

    圖3 為研究區(qū)多金屬結(jié)核XRD 分析結(jié)果,由圖3 可知,出現(xiàn)了明顯的石英峰和沸石峰,在d為1.419和2.455 處,出現(xiàn)水羥錳礦的寬化峰,其中,水羥錳礦的主峰d=1.419,次峰d=2.445,在d=2.455 處,寬化峰較高,應(yīng)為石英和水羥錳礦疊加之果。研究區(qū)以石英、沸石及代表錳礦物的水羥錳礦為主。

    2.2 PGEs 測試結(jié)果

    多金屬結(jié)核的PGEs 測試結(jié)果見表1。由表1可 知,多 金 屬 結(jié) 核 中∑PGE 為189×10-9~338×10-9,平 均 值 為258×10-9,在 所 有PGEs 中,Pt 含 量最高,為156×10-9~278×10-9,平均值為213×10-9。其次為Ru 和Rh,分別為14.0×10-9~22.1×10-9和12.3×10-9~22.8×10-9,平均值分別為18.0×10-9和17.4×10-9。Ir 和Pd 的 略 低,分 別 為3.51×10-9~6.11×10-9和13.5×10-9~1.65×10-9,平 均 值 分 別為4.73×10-9和4.02×10-9。Os 的 最 低,為0.72×10-9~2.39×10-9,平 均 值 為 1.23×10-9。 PPGE(Rh+Pt+Pd)為170×10-9~302×10-9,平 均 值 為235×10-9,IPGE (Ru+Ir+Os) 為 18.8×10-9~29.8×10-9,平 均 值 為23.9×10-9,PPGE/IPGE 為7.77~12.3,平均值為9.79。

    圖2 研究區(qū)多金屬結(jié)核構(gòu)造特征Fig.2 Structural characteristics of the polymetallic nodules in the study area

    圖3 研究區(qū)多金屬結(jié)核XRD 譜線及結(jié)果Fig.3 X-ray diffraction patterns of polymetallic nodules in the study area

    3 討 論

    3.1 PGEs 特征對比

    將洋底多金屬結(jié)核樣品中的PGEs 與不同地質(zhì)體中的PGEs 進(jìn)行對比,見表2。由表2 可知,∑PGE最高的為球粒隕石,達(dá)3 345×10-9,是多金屬結(jié)核∑PGE 的十幾倍。銅鎳硫化物和鉻鐵礦等巖石礦物中PEGs 也相對富集,∑PGE 分別為407×10-9和198×10-9,多金屬結(jié)核的∑PGE 介于這二者之間。純橄巖、苦橄巖、玄武巖和輝綠巖等基性超基性巖的∑PGE 非常相近,多在10×10-9~30×10-9,基性超基性巖的∑PGE 與原始地幔的∑PGE 非常接近,同時(shí)又較玄武質(zhì)、洋殼富集明顯(約高一個(gè)數(shù)量級),較多金屬結(jié)核虧損明顯(約低一個(gè)數(shù)量級)。此外,多金屬結(jié)核與巖石礦物PGEs 中含量最高的元素也不盡相同,本研究的多金屬結(jié)核中,Pt 元素含量明顯高于其他鉑族元素(Pt/∑PGE=0.83),洋殼中Pt 元素含量也相對較高(Pt/∑PGE=0.62),其他地質(zhì)體則并未出現(xiàn)某種元素所占百分比明顯較高的現(xiàn)象(如苦橄巖中Pt/∑PGE=0.30,輝綠巖中Pd/∑PGE=0.43),表明多金屬結(jié)核與洋殼、基性超基性巖及某些富含PGEs 的巖石礦物的富集機(jī)制不盡相同。

    表1 多金屬結(jié)核PGEs 測試結(jié)果[16]Table 1 PGEs test results of polymetallic nodules

    表2 多金屬結(jié)核與不同地質(zhì)體中PGEs 量對比Table 2 Comparison of ∑PGE content between polymetallic nodules and other geological bodies

    3.2 PGEs 配分模式對比

    對多金屬結(jié)核樣品與不同地質(zhì)體做PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化比較,如圖4 所示。23 個(gè)樣品中多金屬結(jié)核PGEs 配分曲線均表現(xiàn)為Pt 顯著正異常,從Os到Pt 逐漸富集,從Pt 到Pd 則呈虧損趨勢,如圖4(a)所示。原始地幔PGEs 配分曲線則非常平坦,未出現(xiàn)元素的富集與虧損。洋殼和多金屬結(jié)核PGEs 配分曲線相似,均呈右傾模式,但洋殼呈明顯的Ru 正異常,如圖4(b)所示。純橄巖和銅鎳硫化物PGEs配分曲線非常相似,二者均呈輕微的左傾模式,且呈輕微的Ir 和Pt 負(fù)異常。而鉻鐵礦PGEs 配分曲線與純橄巖和銅鎳硫化物也存在一定的相似性,區(qū)別在于前者從Ru 開始出現(xiàn)虧損,且虧損趨勢較明顯,而后者從Rh 開始出現(xiàn)虧損,且虧損趨勢相對緩慢。雖然玄武巖和輝綠巖同屬基性巖,且二者∑PGE 相差不大(見表2),但二者的PGEs 配分曲線明顯不同,前者呈Ir 負(fù)異常及Ru 無異常,后者則呈Ir 正異常及Ru 負(fù)異常。與玄武巖和輝綠巖相似,苦橄巖和純橄巖的PGEs 配分曲線幾乎呈鏡像,如圖4(b)所示。

    3.3 PGEs 元素特征對比

    針對多金屬結(jié)核中Pt 與Pd 2 種特征異常元素,結(jié)合稀土元素中Ce 與Eu 異常值的計(jì)算方法,PGEs元素中Pt 和Pd 異常值的計(jì)算式為[28]:

    經(jīng)計(jì)算,多金屬結(jié)核中Pt/Pt*的平均值為7.49,Pd/Pd*的平均值為0.034,二者相差很大,可能的解釋是多金屬結(jié)核對Pt 和Pd 的富集方式不同。有學(xué)者對富鈷結(jié)殼中PGEs 與REY 進(jìn)行了對比研究,其與富鈷結(jié)殼稀土配分模式呈顯著Ce 正異常一致,認(rèn)為富鈷結(jié)殼中PGEs 配分模式呈顯著Pt 正異常及Pd 負(fù)異常是結(jié)殼中氧化物類對海水中PGEs 選擇性吸收的結(jié)果[29]。由此推測,多金屬結(jié)核出現(xiàn)富Pt 貧Pd 應(yīng)為結(jié)核中某些氧化物優(yōu)先選擇Pt 而相對排斥Pd 的結(jié)果。鉻鐵礦、輝綠巖等地質(zhì)體中的Pt 及Pd異常對比見圖5。由圖5(a)可知,多金屬結(jié)核的Pt/Pt*均大于1,呈明顯正異常。此外,玄武巖也呈Pt 正異常,但其Pt/Pt*最大值小于多金屬結(jié)核中Pt/Pt*的最小值。輝綠巖和苦橄巖中Pt/Pt*約為1,無異常。鉻鐵礦與純橄巖及銅鎳硫化物中Pt/Pt*基本均小于1,呈負(fù)異常。以上結(jié)果表明,洋底多金屬結(jié)核的Pt來源及富集機(jī)理與其他地質(zhì)體不同。由圖5(b)可知,鉻鐵礦Pd/Pd*變化范圍最大(0~2.5),既呈Pd負(fù)異常,也呈Pd 正異常。輝綠巖、玄武巖、苦橄巖及銅鎳硫化物中Pd/Pd*均大于1,呈Pd 正異常。與鉻鐵礦相同,純橄巖也呈Pd 正異常及Pd 負(fù)異常的雙重特征,但純橄巖中Pd/Pd*的變化范圍明顯小于鉻鐵礦。所有樣品中多金屬結(jié)核Pd/Pd*均小于1,位于最左端,無限接近于0,相比于其他地質(zhì)體,多金屬結(jié)核中的Pd 明顯虧損。

    圖4 洋底多金屬結(jié)核中PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線對比圖Fig.4 CI Chondrite normalized patterns of PGEs in submarine polymetallic nodules and comparison with other geological bodies

    Pt、Pd 與其他4 種PGEs 元素的相關(guān)性見圖6。由圖6 可知,洋底多金屬結(jié)核與其他類型的巖石及礦物被很好地分離開來,表明陸地部分巖石礦物中Pt 成礦機(jī)制與海底多金屬結(jié)核完全不同,陸地巖石礦物中Pt 變化范圍很小,且與Rh、Ru、Ir、Os、Pd 均無相關(guān)性(見圖6(a)~(e))。而在多金屬結(jié)核中,Pt除未與Pd 表現(xiàn)相關(guān)性外(見圖6(e)),與其他4 種元素均呈明顯正相關(guān),且Pt 變化范圍較大,含量也較高,結(jié)合多金屬結(jié)核中的Pt/∑PGE,可以確定Pt 是多金屬結(jié)核PGEs 的“優(yōu)勢”元素。而對于其他類型巖石礦物而言,其Pt 含量并不突出,為非鉑族中的“優(yōu)勢”元素。

    圖5 洋底多金屬結(jié)核與其他地質(zhì)體Pt/Pt*和Pd/Pd*Fig.5 Pt/Pt* and Pd/Pd* of submarine polymetallic nodules and other geological bodies

    由Pd 與其他鉑族元素相關(guān)性圖(見圖6(e)~(i))可知,盡管在多金屬結(jié)核中Pd 較Pt 明顯虧損,呈明顯負(fù)異常,但與其他類型巖石礦物比,Pd 并非“劣勢”元素。比較而言,鉻鐵礦的∑PGE 與多金屬結(jié)核相近,但其Pd 含量明顯較低,而Ru、Ir 及Os 含量均高于多金屬結(jié)核及其他類型巖石礦物,呈明顯的分帶特征(見圖6(f)~(h))。無論是多金屬結(jié)核還是陸地巖石礦物,Pd 含量與Ru、Ir 及Os 含量均無明顯相關(guān)性(僅純橄巖中Pd 含量與Ir 含量呈正相關(guān)),而在Pd 與Rh 含量的相關(guān)性圖中(見圖6(i)),鉻鐵礦、純橄巖和輝綠巖中Pd 與Rh 含量呈明顯正相關(guān)(鉻鐵礦:R2=0.60;純橄巖:R2=0.45;輝綠巖:R2=0.90),而在多金屬結(jié)核和玄武巖中,Pd 與Ru 含量則無相關(guān)性。

    3.4 PGEs 的資源啟示

    圖6 Pt、Pd 與其他PGEs 元素相關(guān)性Fig.6 The correlation between Pt,Pd and other PGEs elements

    多金屬結(jié)核作為重要的海底礦產(chǎn)資源,其潛在巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值早已被認(rèn)知。近幾十年的調(diào)查和估算表明,全球洋底大約覆蓋了5.4×107km2的多金屬結(jié)核,資源總量達(dá)3 000×109t,且有商業(yè)開采潛力的資源達(dá)75×109t[30-31]。太平洋的多金屬結(jié)核較其他幾大洋更富集,其結(jié)核覆蓋面積達(dá)2.3×107km2[32],資源總量達(dá)1 700×109t,相當(dāng)于陸地的幾十倍甚至幾千倍[30],當(dāng)前包括我國在內(nèi)的許多國家和機(jī)構(gòu)已與聯(lián)合國國際海底管理局簽署多金屬結(jié)核勘探合同[33]。相比于Cu、Co、Ni 和REY 等有色金屬,人們對多金屬結(jié)核中PGEs 的研究和報(bào)道極少,但與陸地上一些富含PGEs 的地質(zhì)體,如銅鎳硫化物、鉻鐵礦等對比發(fā)現(xiàn),多金屬結(jié)核中也富集PGEs(見表2)。前人計(jì)算得到太平洋CC 區(qū)多金屬結(jié)核的豐度高達(dá)30 kg·m-2[34],考慮CC 區(qū)較太平洋乃至全球其他海底區(qū)域多金屬結(jié)核更富集,筆者以15 kg·m-2作為太平洋多金屬結(jié)核平均豐度,同時(shí)以本研究中的多金屬結(jié)核PGEs 平均值作為太平洋多金屬結(jié)核PGEs 平均值,粗略估算得到太平洋多金屬結(jié) 核 中PGEs 的 總 量 達(dá)8.9×104t,Pt 達(dá)7.4×104t。1985 年,原全國礦產(chǎn)儲量委員會確定了鉑族元素參考工業(yè)指標(biāo),原生礦Pt 的邊界品位為0.3×10-6~0.5×10-6,工業(yè)品位為0.5×10-6。本研究多金屬結(jié)核中Pt 的平均量為213×10-9,已非常接近其邊界品位??紤]未來采治技術(shù)的提高,洋底多金屬結(jié)核中的PGEs 尤其是Pt 資源將具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

    4 結(jié) 論

    4.1 研究區(qū)大部分結(jié)核呈同心層狀構(gòu)造,并具明顯的核心,從內(nèi)到外分為3 層。內(nèi)層含姜狀、指狀構(gòu)造;中層含大量的碎屑或球粒;外層則具上柱狀層和內(nèi)平行層雙層典型特征。研究區(qū)內(nèi)多金屬結(jié)核中的礦物以石英、沸石及代表錳礦物的水羥錳礦為主。

    4.2 多金屬結(jié)核中∑PGE 達(dá)258×10-9,低于銅鎳硫化物,略高于鉻鐵礦,同時(shí)明顯高于純橄巖、苦橄巖、玄武巖及輝綠巖等基性超基性巖石。

    4.3 多金屬結(jié)核的PGEs 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線呈Pt 顯著正異常,從Os 到Pt 逐漸富集,從Pt 到Pd則呈虧損趨勢,與洋殼的PGEs 配分曲線存在一定相似性,而與陸地其他地質(zhì)體的PGEs 配分曲線不同,表明其PGEs 的富集機(jī)制不盡相同。

    4.4 相比于其他類型巖石礦物,多金屬結(jié)核PGEs中的Pt 富集較明顯,為“優(yōu)勢”元素,而Pd 雖然呈顯著負(fù)異常,但并非“劣勢”元素。

    4.5 結(jié)合前人對洋底多金屬結(jié)核覆蓋率及豐度的研究結(jié)果,粗略估算得到太平洋多金屬結(jié)核∑PGE達(dá)8.9×104t,Pt 達(dá)7.4×104t,同時(shí),結(jié)合原生礦Pt的邊界品位及本研究多金屬結(jié)核中Pt 的平均含量,多金屬結(jié)核中的PGEs 尤其是Pt 資源將具有十分重要的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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