合質(zhì)金中銀量的測定方法改進(jìn)

藍(lán)麗

關(guān)鍵詞：灰吹;分金;回收率;干擾

1 項(xiàng)目背景

采用YS/T 955.1—2014《粗銀化學(xué)分析方法 第1部分：銀量的測定 火試金法》[1]（銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.000%～99.900%）測定哥倫比亞合質(zhì)金。在合粒分金過程中，分金液呈現(xiàn)綠色，經(jīng)原子吸收測定發(fā)現(xiàn)，分金液中有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅，合粒中的銅在灰吹過程中不能完全分離，部分殘銅會在分金時進(jìn)入分金液。在坩堝分金時，金卷中的殘銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。受坩堝體積、分金溫度、分金時間及不同人員操作的影響，分金卷增量出現(xiàn)不同結(jié)果，導(dǎo)致銀的檢測結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，需通過試驗(yàn)分析殘銅和殘銀對銀回收率的影響。

2 項(xiàng)目調(diào)研

檢測多批次哥倫比亞合質(zhì)金（數(shù)據(jù)見表1），銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.000%～68.000%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.000%～25.000%?？紤]該地區(qū)的合質(zhì)金來料及熔煉方式穩(wěn)定，抽檢部分樣品中的鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨等雜質(zhì)元素，質(zhì)量均低于0.100 mg。

3 資料檢索

目前，合質(zhì)金中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測方法有YS/T 955.1—2014（銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試范圍為40.000%～99.900%）和YS/T3027.2—2017（銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試范圍為0.500%～50.000%）。YS/T 3027.2—2017[2]對鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、銅、鋅、鎳、鐵、銻、硒、碲、鈦、鎢、鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有允許限量。YS/T955.1—2014的檢測對象不含鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨等鉑簇元素，但對銅沒有質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求。樣品的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在50.000%～70.000%，選用YS/T 955.1—2014進(jìn)行檢測。

4 技術(shù)路線

稱取定量的純金、純銀及純銅。其中，金量接近樣品中的金量，銀量按照金量的2.5倍進(jìn)行稱量，稱取0.200 g金、0.500 g銀，銅按高低質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入試驗(yàn)樣品，每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅稱取3份，計(jì)算回收率及各回收率之差。

5 試驗(yàn)部分

5.1 方法原理

稱取一定量的合質(zhì)金試料并適當(dāng)加入定量的銀，包于鉛箔中，在高溫熔融狀態(tài)下進(jìn)行灰吹，鉛等賤金屬被氧化，與金銀分離，稱得金銀合粒質(zhì)量。由金銀合粒制成的合金卷經(jīng)硝酸分金后稱量，按差減法計(jì)算銀量，用隨同測定的純金、純銀標(biāo)樣校正后，計(jì)算試料中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

5.2 試劑材料

（1）純金（純度不低于99.990%）;（2）純銀（純度不低于99.990%）;（3）純銅粉（純度不低于99.990%）;（4）鹽酸（1.19 g/mL，分析純）;（5）硝酸（1.42 g/mL，分析純）;（6）醋酸（分析純）;（7）鉛箔（純度不低于99.990%）;（8）鎂砂灰皿;（9）50 mL分金坩堝。

5.3 設(shè)備

（1）原子吸收光譜儀（型號：ICE3300，設(shè)備編號：ZJSA068），附銀空心陰極燈;（2）高溫箱式電阻爐;（3）百萬分之一天平;（4）碾片機(jī)。

5.4 試驗(yàn)方法

（1）配制模擬樣。按接近日常樣品的金量、金銀比為1.0∶2.5，稱取0.200 g金、0.500 g銀，按日常樣量0.500 g計(jì)，分別加入0.025、0.050、0.075、0.100、0.125、0.150、0.250 g的純銅，即配制銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.000%、10.000%、15.000%、20.000%、25.000%、30.000%、50.000%的試驗(yàn)樣（每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)段的銅樣品配制3份）。需注意，銅的允許限量為0.500 g，試料含銅量不超過212.000 mg，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在42.400%，此次試驗(yàn)確定的銅上限為50.000%。

（2）按YS/T 955.1—2014《粗銀化學(xué)分析方法 第1部分：銀量的測定 火試金法 》操作步驟5.2.1至5.2.4.1。

（3）合粒中金量及合粒、分金液中銅的測定。將合金卷放入30 mL瓷坩堝中，加入經(jīng)預(yù)熱的（1+1）硝酸20 mL，水浴分金40 min，然后將分金液倒入250 mL燒杯中。向原坩堝合金卷中加入（2+1）熱硝酸，繼續(xù)分金40 min，將分金液及清洗液（金卷熱水洗不少于5次）與第一次分金液合并。在燒杯中加入10 mL濃鹽酸加熱微沸，取下冷卻，用水定容于100 mL容量瓶中，混勻。用原子吸收法測定分金液中的銅量。分金卷熱水洗滌5次后烘干、冷卻、稱重，然后放回原坩堝中，加入20 mL（1+1）王水，低溫加熱至金卷完全溶解，取下冷卻，用水定容于25 mL比色管中，混勻。用原子吸收法測定金卷中的銅量。

（4）按純金、純銀校準(zhǔn)值計(jì)算銀損失率或損失量。

5.5 結(jié)果計(jì)算

5.6 試驗(yàn)結(jié)果

（1）分別按式（3）、式（4）、式（5）、式（6）計(jì)算銀回收率，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

（2）補(bǔ)充試驗(yàn)。在金銀校正標(biāo)樣加入15.000%銅后，用分金籃分金，兩次分金總時間為55 min，測得金卷中的銀增量和銀量，數(shù)據(jù)如表3所示。

5.7 結(jié)論

5.7.1 銅對銀回收率的影響

（1）當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過15.000%時，按式（3）計(jì)算，銀平均回收率為99.880%左右;按式（4）計(jì)算，平均回收率能達(dá)到100.000%（見表2中第6列數(shù)據(jù)）。

（2）當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15.000%時，隨著樣品中加入銅量越高，銀的回收率下降[按式（5）計(jì)算，見表2中第7列數(shù)據(jù)]。

（3）當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20.000%時，隨著銅量增加，合粒趨于扁平狀。按式（4）計(jì)算，銀回收率小于99.800%，達(dá)不到方法準(zhǔn)確度要求（見表2中第6列數(shù)據(jù)）。

（4）當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30.000%時，合粒呈橢圓形，且銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，成形越不完整，碾片起毛刺概率越高。

標(biāo)準(zhǔn)金銀校正銅的補(bǔ)正試驗(yàn)：于標(biāo)準(zhǔn)金銀校正樣品中加入15.000%的純銅，在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.000%、30.000%、40.000%時進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.000%的樣品回收率按式（4）計(jì)算（見表3數(shù)據(jù)），從表2第6列的99.500%提高到表3的99.890%。銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.000%時，樣品回收率為99.270%，達(dá)不到方法準(zhǔn)確度要求（見表2～3）。

5.7.2 金卷中銀對銀回收率的影響

（1）金卷中銀殘值對銀的檢測結(jié)果影響較大，表2第5列不加殘銀與表2第6列加入殘銀計(jì)算的回收率差值見表2中第9列數(shù)據(jù)，金卷中銀殘值越高，差值越大。

（2）方法YS/T 955.1—2014中銀量的計(jì)算公式是乘以銀的校正損失系數(shù)，而方法YS/T 3027.2—2017中銀量的計(jì)算公式是加上銀的校正損失量計(jì)算，試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，兩種方式進(jìn)行銀損失校正的結(jié)果基本一致（見表2第11列數(shù)據(jù)）。

6方法改進(jìn)建議

（1）計(jì)算結(jié)果時應(yīng)加入分金卷中的殘銀，同時加入銀損失量或乘銀損失系數(shù)，目前，采用計(jì)算公式（6）能有效提高準(zhǔn)確度（見表4）。

（2）對未知銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，應(yīng)先測銅。當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.000%～30.000%時，可在標(biāo)準(zhǔn)金銀校正時加入15.000%的銅減少干擾。當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30.000%時，需重新選擇檢測方法。

（3）使用分金籃分金，可降低銀增量并縮短分金時間，考慮銀增量參與計(jì)算，僅優(yōu)化了分金時間。原坩堝分金時間為第一次（1+1）硝酸在80～90 ℃下分金40 min，第二次（2+1）硝酸在80～90 ℃下分金40 min，因沸水浴加熱分金溫度約為85 ℃，金卷中的銀殘值在600.000～1 000.000 mg;使用分金籃后，（1+1）硝酸在80～90 ℃下分金30 min，（2+1）硝酸在100～110 ℃下分金25 min，銀增量可降至50.000～200.000 mg。

7 操作過程注意事項(xiàng)

（1）鉛箔用量根據(jù)樣品純度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，雜質(zhì)越多，鉛箔用量越大，金銀合量80.000%～90.000%的樣品鉛箔量在10.000～12.000 g。鉛箔要包緊排出空氣，防止濺跳并污染其他試樣。

（2）灰皿預(yù)熱時間要充分，到920 ℃后至少保溫30 min。

（3）退火可使金銀分布更加均勻，避免碾片出現(xiàn)毛刺。

（4）為保證樣品分金前厚度一致，在碾片過程中，每一步均與標(biāo)樣同時并保持進(jìn)度一致。

（5）分金前需用熱水洗滌3次，確保無氯離子存在。