稀土摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)紅色熒光粉的制備及其發(fā)光性能

，， (．， 30053； ．工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 3004)

1 前 言

繼上世紀(jì)90年代中期日本日亞公司突破藍(lán)光LED芯片關(guān)鍵技術(shù)，并以此為基礎(chǔ)配合黃色熒光粉研發(fā)出白光LED以來[1-2]，白光LED因其光效高、能耗低、響應(yīng)速度快、壽命長、抗沖擊、體積小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為繼白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第四代照明光源，在普通照明、交通運(yùn)輸、電子產(chǎn)品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[3-4]。

目前，商用白光LED主要采用藍(lán)光LED芯片加黃色熒光粉的組合方式，但是由于其缺乏紅光成分，產(chǎn)品顯色指數(shù)低、色溫高、難以滿足低色溫照明需求。由于紅光成分是獲取自然柔和的白光不可或缺的成分[5]，研制一種能被藍(lán)光或近紫外光有效激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉成為熒光粉研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)[6-7]。

稀土摻雜鎢鉬酸鹽體系紅色熒光粉因具有性質(zhì)穩(wěn)定、合成簡單、能被藍(lán)光和近紫外光有效激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注，其中，白鎢礦結(jié)構(gòu)的Eu3+摻雜二價(jià)堿土金屬鎢鉬酸鹽NaM(W, Mo)O4∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)[8]、Na0.5Gd0.5MoO4∶Eu3+[9]、LiGd(MoO4)2∶Eu3+[10]、NaY(MoO4)2∶Eu3+[11]等均被報(bào)道可通過處于藍(lán)光或近紫外區(qū)的Eu3+線性激發(fā)獲得良好的紅光發(fā)光性能。同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)，(Ba, Sr)Ca(Mo, W)O6: Eu,Li[12]、NaGdMgWO6∶Eu3+[13]等具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土摻雜鎢鉬酸鹽體系在近紫外至藍(lán)光區(qū)域除具有Eu3+線性激發(fā)外，還具有寬而強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移帶(Charge transfer band, CTB)激發(fā)，能與藍(lán)光或近紫外LED芯片更好地匹配，因而被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景良好的熒光粉材料。

本文通過高溫固相反應(yīng)法制備了雙鈣鈦礦鉬酸鹽Sr2-xBaxMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)紅色熒光粉，探討了制備工藝、A位離子配比對其相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫固相反應(yīng)法制備Sr2-xBaxMgMgMoO6∶Eu3+(x=0～1)熒光粉。按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算原料用量，準(zhǔn)確稱取BaCO3(99.99%)、SrCO3(99.95%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(99.0%，預(yù)先烘干)、MgO (99.99%)、Eu2O3(99.9%)，放入瑪瑙研缽中研磨2h以保證混料的均勻，再將研細(xì)的粉末置于帶蓋剛玉坩堝中，分別在以下三種制度下進(jìn)行預(yù)處理和煅燒：1300℃煅燒4h(一步法)、在1050℃預(yù)處理1h隨爐降溫后研細(xì)并加熱至1300℃煅燒4h(兩步法)、以及在700℃下預(yù)處理1h再升溫至1050℃預(yù)處理1h,并隨爐降溫后研細(xì)，再升溫至1300℃煅燒4h(三步法)。煅燒得到的樣品隨爐冷卻后研磨至粉末狀，即得到所需樣品。

樣品的X射線衍射物相分析采用X’Pert PRO型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶Ka射線(λ=0.154056nm)，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍為10°～80°。表面形貌表征采用S-4700型掃描電子顯微鏡，工作電壓為15.0kV。樣品的激發(fā)及發(fā)射光譜采用Hitachi F-4600型熒光分光光度計(jì)來表征，工作電壓400kV，激發(fā)和發(fā)射光所用的光柵大小均為5.0nm，掃描速度為240nm/min。熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)采用同步熱分析儀STA449F3，升溫速度為10℃/min。

3 結(jié)果與討論

圖1是Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析結(jié)果圖。如圖所示，樣品在100～340℃之間TG曲線有3處明顯的失重(對應(yīng)圖中標(biāo)識①、②、③)，并對應(yīng)DSC曲線的3個(gè)強(qiáng)吸熱峰，峰值溫度分別處于125℃(a)、230℃(b)以及315℃(c)。參考朱伯仲、周曉平等[14-16]的研究結(jié)果，可推斷這一過程中四水合鉬酸銨熱解逐步脫去結(jié)晶水以及氨，同時(shí)生成亞穩(wěn)鉬物種中間體(MoOx)。當(dāng)分解溫度高于340℃時(shí)，四水合鉬酸銨的熱分解過程趨于結(jié)束，亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬發(fā)生相變生成了穩(wěn)態(tài)的三氧化鉬。此溫度區(qū)間的熱分解反應(yīng)如表1所示。

表1 100～340℃溫度區(qū)間內(nèi)樣品的熱分解反應(yīng)Table 1 Thermal decomposition reactions of samplesin the temperature range of 100～340℃

由于白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽較雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽有較低的形成溫度(500～700℃)，此溫度區(qū)間內(nèi)明顯的失重④，對應(yīng)于部分SrCO3與MoO3反應(yīng)生成SrMoO4并放出CO2，其反應(yīng)方程式如下：

SrCO3+MoO3→SrMoO4+CO2↑

(4)

圖1 Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的TG-DSC分析結(jié)果(升溫速率:10.0℃/min)Fig.1 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry curve of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6. (measuring condition: 10.0℃/min)

如圖1所示，DSC曲線在900℃處有一吸熱峰，并伴有少量失重。鄧科文[17]對Mg2+摻雜SrMoO4熒光材料的研究結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，Mg2+將置換Sr2+進(jìn)入SrMoO4晶格。因此900℃附近的失重及吸熱峰對應(yīng)(Sr,Mg)MoO4和MgMoO4等白鎢礦相的生成，反應(yīng)為：

(1-x)SrCO3+xMgO+MoO3=Sr1-xMgxMoO4+(1-x)CO2↑

(5)

MgO+MoO3=MgMoO4

(6)

樣品在925～1040℃區(qū)間出現(xiàn)兩個(gè)明顯吸熱峰，其反應(yīng)均與SrCO3有關(guān)[18]。942℃附近的吸熱峰，無對應(yīng)失重，應(yīng)與斜方晶系a-SrCO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄礲-SrCO3有關(guān)，而1025℃附近的吸熱峰對應(yīng)失重，則應(yīng)與SrCO3的分解有關(guān)，至1040℃完全分解得到SrO，反應(yīng)方程式如下：

SrCO3=SrO+CO2↑

(7)

雖然由于儀器限制無法測得1200℃以上的TG-DSC曲線，但由圖1可見，1038℃以上，雖然對應(yīng)熱重曲線基本沒有變化，但DSC曲線仍不斷上升，說明1200℃以上可能還有反應(yīng)，因此初步確定其最高煅燒溫度為1300℃。

圖2 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD圖譜Fig.2 XRD curves of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6 calcined at different conditions

圖2是不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的XRD圖譜。從圖2中可以看出，不同煅燒制度下制備的三個(gè)樣品均形成了Sr2MgMoO6主相，大部分峰位與Sr2MgMoO6的NIMSPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，但是(400)和(620)晶面對應(yīng)峰都出現(xiàn)了分裂，推測原因?yàn)镋u3+離子半徑(0.947 ?，六配位)比Mg2+(0.72 ?，六配位)大，摻雜進(jìn)入晶體中使晶格對稱性變差，由立方相變?yōu)樗姆较唷４送庠?θ=28°和30.5°附近出現(xiàn)較弱的雜質(zhì)峰，標(biāo)定為少量的SrMoO4和Sr2MoO6相。采用多段式煅燒制度，雜相峰逐漸減少，樣品衍射峰更為尖銳，譜線半峰寬更小，表明多段式煅燒制度可減少雜相的生成，提高樣品結(jié)晶性。

圖3 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的激發(fā)光譜圖(lem=617nm)Fig.3 Excitation spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lem=617nm) calcined at different conditions

圖4是在不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6在室溫下測得的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為399nm。在399nm光激發(fā)下，500～700nm波長范圍內(nèi)發(fā)射光譜中有3個(gè)發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3)的f-f躍遷。根據(jù)Judd-Ofelt理論，位于598nm的發(fā)射峰是由宇稱允許的5D0→7F1磁偶極躍遷引起的，而位于617nm的紅光發(fā)射峰是通過Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷產(chǎn)生的。后者對周圍環(huán)境的對稱性非常敏感，當(dāng)Eu3+處于具有反演對稱性的晶格點(diǎn)位時(shí)，該電偶極躍遷是宇稱禁戒的，故不會產(chǎn)生該位置的峰或產(chǎn)生的峰強(qiáng)度非常弱；當(dāng)Eu3+稍微偏離具有反演對稱性的晶格點(diǎn)位或處于沒有反演對稱性的點(diǎn)位時(shí)，該躍遷就會出現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)地位，故該躍遷又被稱為超靈敏躍遷。

圖4 不同煅燒制度下制備的Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6的發(fā)射光譜(lex=399nm)Fig.4 Emission spectra of Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6(lex=399nm) calcined at different conditions

在Sr2MgMoO6基質(zhì)中，陽離子有三種不同的格位，即：A位的Sr2+位于Td對稱的8c格位(1/4, 1/4, 1/4)；B位的Mg2+和B’位的Mo6+位于Oh對稱的4a格位(0, 0, 0)和4b(1/2, 1/2, 1/2)。其中，A位的Sr2+與周圍的十二個(gè)氧原子配位，B位的Mg2+和B’位的Mo6+與周圍的六個(gè)氧原子配位，形成MgO6/MoO6正八面體，這些正八面體單元交替出現(xiàn)，通過共享頂點(diǎn)氧原子連接在一起。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉617nm的發(fā)光強(qiáng)度比598nm的發(fā)光強(qiáng)度稍強(qiáng)，即電偶極躍遷引起的發(fā)射稍高于磁偶極躍遷引起的發(fā)射，說明Eu3+處于稍稍偏離具有反演對稱性的晶格點(diǎn)位，這與X射線衍射分析結(jié)果相一致，由于Eu3+的摻雜Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱怂姆较?。此外，隨著制備工藝條件的改進(jìn)，Ba2Mg0.94Eu0.06MoO6的CTB位置沒任何變化，但其激發(fā)強(qiáng)度有明顯提高。

圖5 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的XRD圖譜Fig.5 XRD curves of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6 (x=0,0.5,1,1.5,2)

結(jié)合TG-DSC和XRD分析結(jié)果可知，通過引入700℃和1050℃的預(yù)處理保溫，使中間反應(yīng)更完全，減少了雜相的存在，Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉的純度提高，結(jié)晶性更好，發(fā)光強(qiáng)度有了明顯提高。

圖5是三步法制備的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=2, 1.5, 1, 0.5, 0)的X射線衍射圖譜。從圖可見，當(dāng)x=0和2時(shí)，分別形成了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrMgMoO6相和BaMgMoO6相。隨著x值的逐漸增大，其衍射峰向小角度發(fā)生偏移，原因是Ba2+離子半徑較Sr2+離子大，由布拉格方程2dsinθ=λ可知，隨著Ba含量的增加，晶面間距變大，2θ向小角度方向偏移。且隨著Ba的加入，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6的晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，晶體結(jié)構(gòu)對稱性有所提高。

圖6是使用三步法制備的Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)樣品的發(fā)射光譜圖，其激發(fā)波長為399nm。在399nm光激發(fā)下，500～700nm波長范圍內(nèi)發(fā)射光譜中的發(fā)射峰均對應(yīng)于Eu3+的f-f躍遷，且隨著Ba取代量的逐漸增大，Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6熒光粉的598nm處激發(fā)峰強(qiáng)度顯著提高。由于Ba的加入提高了熒光粉晶體結(jié)構(gòu)對稱性，抑制了其在617nm處5D0→7F2紅光發(fā)射，由電偶極躍遷占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榇排紭O躍遷占主導(dǎo)。

圖6 Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5,2)的發(fā)射光譜圖(lex=399nm)Fig.6 Emission spectra of Sr2-xBaxMg0.94Eu0.06MoO6(x=0,0.5,1,1.5，2)

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了Eu3+摻雜的A2MgMoO6(A=Ba, Sr)熒光粉。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉最佳制備工藝為：在700℃下預(yù)處理1h再升溫至1050℃預(yù)處理1h,并隨爐冷卻后研細(xì)再升溫至1300℃煅燒4h，所得樣品主相為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2MgMoO6四方相，多段式煅燒制度有利于減少白鎢礦結(jié)構(gòu)雜相的生成。隨著Ba2+對Sr2+的取代，樣品晶面間距增大且對稱性提高，晶體結(jié)構(gòu)由四方相變?yōu)榱⒎较?。Sr2Mg0.94Eu0.06MoO6熒光粉在300～ 450nm區(qū)間有較好的激發(fā)，可匹配藍(lán)光-近紫外LED芯片。其最強(qiáng)發(fā)光峰位于617nm附近，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷；隨著Ba2+對Sr2+的取代，晶體對稱性的提高抑制了5D0→7F2紅光發(fā)射，磁偶極躍遷對應(yīng)的橙色發(fā)光占據(jù)主導(dǎo)且發(fā)光強(qiáng)度顯著提高。

[1] 潘愷.白光LED現(xiàn)狀與相關(guān)問題思考[J].技術(shù)與應(yīng)用, 2015, 13: 165.

[2] S. Nakamura, M. Senoh, T. Mukai. High-power InGaN/GaN Double-heterostructure Violet Light Emitting Diodes [J]. Applied Physics Letter, 1993, 62(19): 2390～2392.

[3] F. M. Steranka, J. Bhat, D. Collins, et al. High Power LEDs-technology, Status and Market Applications [J]. physica status solidi, 2002, 194(2): 380～388.

[4] 樓文高, 王曉紅, 匡羅平. 陰極射線管色度轉(zhuǎn)換的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型 [J]. 上海理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 28(1): 35～38.

[5] 呂彭.Eu3+摻雜鎢/鉬酸鹽白光LED用紅色熒光粉的制備及性能研究[D].廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,楊紅梅,廣州, 廣東工業(yè)大學(xué), 2016.5.

[6] P. Li, Y. Wang, Q. Guo. Research Progress in Single Host White Light Emitting Phosphor for White LED [J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(7): 488～503.

[7] J. Cho, J. H. Park, J. K. Kim, et al. White Light-emitting Diodes: History, Progress, and Future [J]. Laser and Photonics Reviews, 2017, 11(2): 1600147.

[8] S. Neeraj, N. Kijima, A. K. Cheetham. Novel Red Phosphors for Solid-state Lighting: the System NaM(WO4)2-x(MoO4)x∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi) [J]. Chemical Physics Letters, 2004, 387 (1～3): 2～6.

[9] P. Du, J. S. Yu. Synthesis and Luminescent Properties of Eu3+-activated Na0.5Gd0.5MoO4: A Strong Red-emitting Phosphor for LED and FED Applications [J]. Journal of Luminescence, 2016, 179: 451～456.

[10] L. Yi, X. He, L. Zhou, et al. A Potential Red Phosphor LiGd(MoO4)2∶Eu3+for Light-emitting Diode Application [J]. Journal of Luminescence, 2010, 130(6): 1113～1117.

[11] Y. J. Zhang, W. Zhu, et al. Synthesis of Flower-like NaY(MoO4)2and Optical Property of NaY(MoO4)2∶Eu3+[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2013, 26(4): 451～456.

[12] S. Ye, C. H. Wang, Z. S. Liu, et al. Photoluminescence and Energy Transfer of Phosphor Series Ba2-zSrzCaMo1-yWyO6: Eu,Li for White Light UVLED Applications [J]. Applied Physics B-Laser and Optics, 2008, 91(3～4): 551～557.

[13] L. Zhang, Q. Liu, N. Ding, et al. Dual-channel Enhanced Luminescence of Double Perovskite NaGdMgWO6∶Eu3+Phosphor Based on Alternative Excitation and Delayed Quenching [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 642: 45～52.

[14] 朱伯仲,尚雪亞,林鈺,等.利用熱重差熱技術(shù)研究鉬酸銨的熱分解[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1997, 29(3): 71～73.

[15] 朱伯仲,林鈺,尚雪亞,等.鉬酸銨的熱分解機(jī)理研究[J]. 蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1997, 33(3): 72～75．

[16] 周曉平,馬琳,徐旭耀,等.仲鉬酸銨熱分解過程及熱力學(xué)分析[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2015, 43(3): 25～27.

[17] 鄧科文.SrMoO4∶Eu3+紅色熒光粉的燃燒合成研究 [D].成都理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 邱克輝,成都,成都理工大學(xué), 2012.5.

[18] 傅正民,李文秀.新化合物Sr2FeWO6的相變和晶體結(jié)構(gòu) [J].中國科學(xué), 1994, 24(9): 961.