船舶用低合金鋼在模擬海水中的腐蝕行為研究

趙 炯，邱 日，柴豐濤，陳麗江，李婷婷，朱紅飛

（1.浙江理工大學理學院，杭州310018；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東青島266071）

船舶用低合金鋼在模擬海水中的腐蝕行為研究

趙 炯1，2，邱 日2，柴豐濤1，陳麗江1，李婷婷1，朱紅飛2

（1.浙江理工大學理學院，杭州310018；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東青島266071）

以船舶用低合金為研究對象，采用電化學交流阻抗譜和極化曲線研究浸泡時間和氯離子濃度對低合金鋼腐蝕的影響。實驗結果表明，隨著氯離子濃度從10-5mol/L增加到10-1mol/L，低合金鋼的腐蝕速率從3.2× 10-6mA/cm2增加到1.1×10-5mA/cm2，顯著增加了低合金鋼的腐蝕速率；此外隨著浸泡時間從1 d增加到30 d，低合金鋼在模擬海水中的電荷轉移電阻有先增大后減小，最后漸漸穩(wěn)定的趨勢，第三天時電荷轉移電阻達到最大的800Ω。

低合金鋼；腐蝕；模擬海水；極化曲線；交流阻抗

0 引 言

眾所周知，海洋是人類最重要的資源寶庫，現(xiàn)在宇宙、海洋和原子能的開發(fā)與應用，被確定為21世紀新的三大發(fā)展方向。中國擁有四大天然海域，同時擁有極其豐富的海洋資源。隨著現(xiàn)代科學技術的迅速發(fā)展，海洋的開發(fā)利用在國民經(jīng)濟中所處的地位越來越高。在海洋中應用最多的材料就是金屬，特別是低合金鋼，在輪船、海上平臺、海濱設施等都有著非常廣泛的應用。低合金鋼是合金總量低于3.5%的鋼［1］，由于價格低廉，機械性能良好等優(yōu)點，成為船舶及海洋工程中最常用的材料之一。低合金鋼在腐蝕過程中，海洋環(huán)境因素扮演著重要角色。因此，研究低合金鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律具有重要意義。

吳瑋巍等［2］利用極化曲線研究了氯離子濃度對316不銹鋼的影響，結果顯示氯離子濃度的增大有利于不銹鋼點蝕的發(fā)生。魯?shù)罉s等［3］采用弱極化法研究了氯離子對碳鋼在模擬混凝土孔隙液中腐蝕行為的影響，結果表明當混凝孔隙液中氯離子濃度達到臨界氯離子濃度時，碳鋼表面鈍化膜開始損壞而被腐蝕，碳鋼的腐蝕速度隨著氯離子濃度的增加而增大。以上研究主要側重氯離子對不銹鋼和碳鋼腐蝕的影響，關于氯離子濃度對低合金鋼腐蝕影響的研究不多。此外谷美邦研究了低合金鋼在天然海洋腐蝕環(huán)境中的現(xiàn)象和規(guī)律，結果表明所研究的低合金鋼在海水環(huán)境中浸泡15 d以后，其腐蝕狀態(tài)變得比較穩(wěn)定，還得出了所研究低合金鋼腐蝕速率的短期方程［4］。研究低合金鋼天然海洋腐蝕環(huán)境中的腐蝕規(guī)律固然非常重要，但是研究模擬環(huán)境下的腐蝕規(guī)律同樣不可忽略。

本文分別采用極化曲線法和電化學交流阻抗譜對低合金鋼在模擬海水中的腐蝕規(guī)律進行探索研究。通過等效電路的模擬，對電化學交流阻抗譜的數(shù)據(jù)進行解析，深入研究了氯離子濃度和浸泡時間對低合金鋼腐蝕的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

船舶用低合金鋼，正方體，邊長10 mm；氯化鈉（NaCl，AR，國藥集團化學試劑有限公司）；飽和甘汞電極（SCF，北京衡工儀器有限公司）；鉑電極（PF，自制）；去離子水（自制）。

1.2 實驗儀器

測量儀器是美國普林斯頓公司的PARSTAT 2273電化學工作站。

1.3 實驗方法

用電化學阻抗和極化曲線研究不同浸泡時間和不同氯離子濃度對低合金鋼腐蝕的影響，每一樣品設3個平行樣。電化學阻抗的擾動信號為振幅10 mV的正弦波，頻率范圍105～10-2Hz。極化曲線的掃描速度為20 mV/min，掃描范圍為±300 mV（υs OCP）。

2 結果和討論

2.1 氯離子濃度對低合金鋼腐蝕的影響

圖1是低合金鋼在不同濃度的NaCl溶液中的電化學交流阻抗圖。從圖1可以清楚看出，低合金鋼在10-4、10-3、10-2mol/L的NaCl溶液中，電化學交流阻抗圖有2個容抗弧，說明存在著2個時間常數(shù)，而低合金鋼在10-1、1 mol/L的NaCl溶液中只有一個容抗弧，說明只有一個時間常數(shù)。從圖1可以發(fā)現(xiàn)隨著NaCl濃度的不斷增加，圖中有2個容抗弧逐漸變成一個容抗弧，說明由原來2個時間常數(shù)變?yōu)榱?個時間常數(shù)。眾所周知，低合金鋼和不銹鋼有著較大的區(qū)別，不銹鋼形成的鈍化膜是連續(xù)的、均勻的。但是低合金鋼由于合金元素比較少，特別是鉻元素明顯少于不銹鋼，所以低合金鋼雖然也能形成鈍化膜，但是它形成的鈍化膜是不連續(xù)的，等效電路的不同可能是因為隨著氯離子濃度的升高，形成的氧化膜面積明顯減少，導致氧化膜的電阻相對于溶液電阻可以忽略。綜上所述，本文建立了如下2個等效電路［5-6］，圖2是低合金鋼在10-4、 10-3mol/L和10-2mol/L NaCl溶液中的等效電路，圖3是低合金鋼在10-1、1 mol/L NaCl溶液中的等效電路。其中Rs為NaCl溶液的電阻，R1為氧化膜表面的電荷轉移電阻，R2為無氧化膜部分基體的電荷轉移電阻，C1為氧化膜的雙電層電容，C2無氧化膜部分基體的雙電層電容。

圖1 低合金鋼在不同濃度氯化鈉溶液中的阻抗

圖2 低合金鋼在10-4、10-3、10-2mol/L NaCl溶液中的等效電路

圖3 低合金鋼在0.1、1 mol/L NaCl溶液中的等效電路

圖4是低合金鋼在不同濃度NaCl溶液中對應等效電路的各個電化學元件的擬合結果。從圖4可以發(fā)現(xiàn)Rs隨著溶液濃度的增加逐漸變小，因為NaCl濃度逐漸增大，溶液的電導率逐漸增加，所以電阻逐漸變小。R1在10-4～10-2mol/L范圍內(nèi)隨著溶液濃度的增加逐漸變小，可能是因為隨著氯離子濃度的增加，形成的氧化膜的面積減少，從而導致氧化膜的電阻明顯減少［7-8］。R2在10-4～1 mol/L的濃度范圍內(nèi)隨著溶液濃度的增加逐漸減少，可能是因為氯離子濃度的增加導致了鐵單質(zhì)溶解加速，所以表現(xiàn)為反應電阻減少。因此我們認為氯離子通過減少氧化膜面積和加速鐵的溶解來影響低合金鋼的腐蝕速率。

圖4 低合金鋼在不同濃度NaCl溶液中對應等效電路各個電化學元件的擬合結果

圖5是低合金鋼在不同濃度的NaCl溶液中的極化曲線。圖6低合金鋼在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕速率，由圖5利用C-view 2軟件擬合得出。從圖6可以看出，在10-5mol/L到10-1mol/L的范圍內(nèi)隨著NaCl濃度的增加，低合金鋼的腐蝕速率從3.2×10-6m A/cm2增加到1.1×10-5m A/ cm2，說明氯離子具有加速腐蝕低合金鋼的作用，與之前交流阻抗的分析結果具有一致性。此外我們發(fā)現(xiàn)隨著氯離子濃度的增加，腐蝕速率的增加并不是成線性關系的，這是因為氯離子濃度增加相同倍數(shù)，吸附在基體表面的氯離子并不是同等倍數(shù)增加的。換言之，氯離子在吸附時離子之間存在著相互排斥作用。

圖5 低合金鋼在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線

圖6 低合金鋼在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕電流密度

2.2 浸泡時間對低合金鋼腐蝕的影響

圖7是低合金鋼在模擬海水中不同時間的電化學阻抗譜。圖8是低合金鋼在3.5%NaCl溶液中的等效電路。圖9為低合金鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗分析結果。Rs為溶液電阻，R1為低合金鋼基體表面的電荷轉移電阻，C1為基體表面的雙電層電容。從圖7可以發(fā)現(xiàn)阻抗只顯示1個容抗弧，即只包含一個時間常數(shù)，由此可以得出在模擬海水中低合金鋼的表面沒有形成鈍化膜，或者說形成的鈍化膜很少，幾乎可以忽略。圖9的分析結果表明，Rs隨著浸泡時間的增加維持在10Ω左右，可能是因為隨著浸泡時間的增加，樣品中的鐵會以鐵離子的形式溶解到溶液中，但是對溶液電阻整體影響不是很大。R1為低合金鋼基體表面的電荷轉移電阻，它隨著浸泡時間的增長，R1先增大后減少最后趨于穩(wěn)定，在大概第3天的時候到達最大，最大值在850Ω左右?？赡苁且驗榻莩跗诒砻嬷饕l(fā)生腐蝕產(chǎn)物的生成，所以R1逐漸增大；隨著浸泡時間的增長，腐蝕產(chǎn)物的溶解和脫落起到的作用越來越大，所以R1逐漸減??；最后表面腐蝕產(chǎn)物的生成和溶解處于一個動態(tài)平衡，所以R1趨于穩(wěn)定。

圖7 低合金鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗

圖8 低合金鋼在3.5%NaCl氯化鈉溶液中的等效電路

圖9 低合金鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗分析結果

3 結 論

a）在10-5～10-1mol/L的NaCl濃度范圍，隨著氯離子濃度的增加，低合金鋼的腐蝕速率從3.2 ×10-6mA/cm2增加到1.1×10-5mA/cm2，表明氯離子具有加速低合金鋼腐蝕的作用。

b）低合金鋼在模擬海水中的腐蝕速率有先減小后增大最后漸漸穩(wěn)定的趨勢，并且在第3天時腐蝕速度達到最小。

［1］Chen C Y，Yen H W，Kao F H，et al.Precipitation hardening of high-strength low-alloy steels by nanometer-sized carbides［J］.Materials Science and Fngineering：A，2009，499（1）：162-166.

［2］吳瑋巍，蔣益明，廖家興，等.氯離子304，316不銹鋼臨界點蝕溫度影響［J］.腐蝕科學與防護技術，2007，19（1）：53-58.

［3］魯?shù)罉s，鄧君和，尤聿媛.氯離子對碳鋼在混凝土孔隙液中腐蝕行為的影響［J］.合肥學院學報：自然科學版，2006，16（1）：16-23.

［4］谷美邦.海洋環(huán)境下低合金鋼腐蝕行為研究［J］.材料開發(fā)與應用，2012，27（1）：40-42.

［5］曹楚南，張鑒清.電化學阻抗譜導論［M］.北京：科學出版社，2002：59-60.

［6］安聞迅，鄧春龍，杜 敏，等.低合金鋼實海腐蝕電化學阻抗譜研究［J］.裝備環(huán)境工程，2009，6（1）：17-20.

［7］Li L，Sagues A A.Chloride corrosion threshold of reinforcing steel in alkaline solutions-effect of specimen size［J］.Corrosion，2004，60（2）：195-202.

［8］Kenny A，Katz A.Influence of the interfacial transition zone properties on chloride corrosion in reinforced concrete-characterization of ITZ［J］.Advanced Materials Research，2010，95：69-72.

A Study on Corrosion Behavior of Low-AIIoy SteeI for Ships in SimuIated Seawater

ZHAO Jiong1，2，QIURi2，CHAI Feng-tao1，CHEN Li-jiang1，LI Ting-ting1，ZHU Hong-fei2
（1.School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.State Key Lab.for Marine Corrosion and Protection Laboratory，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266100，China）

This paper takes low-alloy for shops as the object of study and adopts electrochemistry alternating-current impedance spectrum and polarization curve to study the effects of soaking time and chloride ion concentration on corrosion of low-alloy steel.The results show that the corrosion rate of low-alloy steel rises to 1.1×10-5mA/cm2from 3.2×10-6mA/cm2as chloride ion concentration increases to 10-1mol/L from 10-5mol/L.The corrosion rate of low-alloy steel boosts significantly.In addition，as the soaking time increases to 30 days from 1 day，the charge transfer resistance of low-alloy steel in simulated water increases first，then decreases，and finally keeps constant.On the third day，the charge transfer resistance reaches the largest value（800Ω）.

low-alloy steel；corrosion；simulated seawater；polarization curve；alternating-current impedance

TG178

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0487-04

2013-11-22

浙江省自然科學基金（Y4100191）

趙 炯（1988-），男，浙江上虞人，碩士研究生，主要從事金屬的腐蝕與防護研究。

陳麗江，F(xiàn)-mail：chenlj@zstu.edu.cn