• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用

    2021-03-22 09:58:30陳遠(yuǎn)強(qiáng)
    電子元件與材料 2021年2期
    關(guān)鍵詞:負(fù)極板硫酸鉛鉛酸

    陳遠(yuǎn)強(qiáng)

    (1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電材料化學(xué)與物理院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建福州 350002;2.中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室),福建 福州 350108)

    隨著新能源汽車行業(yè)的發(fā)展和太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源的利用,儲(chǔ)能與動(dòng)力電池成為發(fā)展瓶頸。在各種電池體系中,以氧化鉛為正極、鉛為負(fù)極、硫酸作為電解液的鉛酸電池,具有安全可靠、高回收率、高性價(jià)比的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車、汽車啟停、清潔能源、工業(yè)電子、通信和軍工等領(lǐng)域,是目前產(chǎn)量最大的一種蓄電池。我國(guó)鉛酸電池的產(chǎn)量世界第一,鉛酸電池產(chǎn)業(yè)給國(guó)家?guī)砹素S厚稅收并創(chuàng)造了大量就業(yè)機(jī)會(huì)[1-3]。隨著動(dòng)力與儲(chǔ)能市場(chǎng)的不斷發(fā)展,要求二次電池能夠在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HRPSoC),具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等特點(diǎn),而傳統(tǒng)的鉛酸電池?zé)o法適應(yīng)這種更高的要求,最主要原因之一是負(fù)極的“硫酸鹽化”而引起電池失效。這種失效模式是由于高倍率放電過程中海綿鉛快速生成致密的硫酸鉛,導(dǎo)致電子和離子傳輸通道的減少。而且由于電子和離子傳輸通道的減少,又會(huì)加劇硫酸鉛晶體優(yōu)先在負(fù)極板表面生成,使得電解液中的硫酸根離子不能及時(shí)擴(kuò)散到負(fù)極內(nèi)部,極板內(nèi)部的硫酸鉛難以有效地轉(zhuǎn)化為海綿鉛。這種反復(fù)快速大電流充放電循環(huán),導(dǎo)致負(fù)極板表面的硫酸鉛晶體不斷長(zhǎng)大,形成致密性高、溶解度低的大顆粒硫酸鉛晶體,最終導(dǎo)致負(fù)極板“硫酸鹽化”[4-7],使得電池不能提供充足的電力,循環(huán)壽命過早終結(jié)。因此對(duì)鉛酸電池負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化,使其適應(yīng)高倍率充放電循環(huán),從而滿足市場(chǎng)應(yīng)用需求,是目前研究鉛酸電池的熱點(diǎn)。為了提高鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命,很多研究通過向鉛酸電池的負(fù)極板中添加膨脹劑木素[8-11],目的在于增加負(fù)極孔隙率進(jìn)而提高離子通道,以實(shí)現(xiàn)電池在放電期間抑制負(fù)極連續(xù)硫酸鉛鈍化層的沉積,輔助生成多孔的硫酸鉛層,易于轉(zhuǎn)化成海綿鉛,從而提高電池的循環(huán)性能。然而,木素作為膨脹劑不僅本身的導(dǎo)電率偏低,而且它的析氫過電位也很低,在加入鉛酸電池負(fù)極中后電池工作時(shí)容易失水甚至干涸,限制了電池循環(huán)性能的進(jìn)一步提升,無法很好滿足鉛酸電池發(fā)展的需求。因此,本文采用經(jīng)濟(jì)且適合批量化制備的化學(xué)法制備出導(dǎo)電聚苯胺后,再與木素進(jìn)行混合制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑,應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極,既利用導(dǎo)電聚苯胺的高導(dǎo)電性、高析氫過電位的特點(diǎn),又可保留木素本身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),以進(jìn)一步改善鉛酸電池負(fù)極在高倍率部分荷電狀態(tài)下負(fù)極“硫酸鹽化”問題,從而大大延長(zhǎng)了鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)的循環(huán)壽命。本文還同時(shí)研究了導(dǎo)電聚苯胺與木素不同混合比例條件下制備得到的新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑對(duì)鉛酸電池在高倍率下部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命的影響,并解析了鉛酸電池的負(fù)極“硫酸鹽化”問題。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原材料

    本實(shí)驗(yàn)所采用的化學(xué)藥品和材料的具體信息如下:苯胺(AN),AR,阿拉丁試劑公司;乙醇,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),電池級(jí),廣州松柏化工有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),AR,阿拉丁試劑公司;鹽酸,36.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸,98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨,AR,阿拉丁試劑公司;木素(LS),泉州凱鷹電源電器有限公司;鉛酸電池其他相關(guān)的正、負(fù)極材料,泉州凱鷹電源電器有限公司。

    1.2 聚苯胺(PAN)材料的制備

    首先,取1.86 mL苯胺溶于一定量的1 mol/L鹽酸中,攪拌30 min;然后,稱量4.56 g過硫酸銨,用適量去離子水溶解后加入上述溶液,攪拌24 h得到墨綠色懸濁液;接著,將墨綠色懸濁液進(jìn)行抽濾,并用純水洗滌至無色得到墨綠色粉末;最后,將粉末置于60℃烘箱中烘干至衡重[12]。

    1.3 聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的制備

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)配比,分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的聚苯胺和木素,然后通過鼓式機(jī)械攪拌機(jī)將兩種材料混合,制備得到新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑。其中,按照聚苯胺與木素的質(zhì)量比為1∶0,2∶1,1∶1,1∶2和0∶1,配制五種膨脹劑,分別命名為MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML。

    1.4 膨脹劑工作電極的制備

    工作電極制備流程:首先,將膨脹劑、導(dǎo)電炭黑和粘接劑(PVDF),按質(zhì)量比8∶1∶1置于球磨罐中;其次,加入適量的溶劑(NMP)到球磨罐中并密封,置于300 r·min-1行星球磨機(jī)上球磨3 h,混合均勻后得到漿料;最后,將所得漿料均勻涂覆在經(jīng)拋光的鉛箔上,在120℃的真空烘箱中烘干24 h。按工作電極制備流程,由MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種膨脹劑分別制備出的電極命名為EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL,并用于電化學(xué)線性掃描(LSV)測(cè)試。

    1.5 鉛酸電池的制備

    實(shí)驗(yàn)負(fù)極板的制備,如圖1所示[12]:首先,按比例稱取膨脹劑、氧化鉛、炭黑、硫酸鋇、聚酯纖維、腐殖酸、去離子水、硫酸;然后,先將上述粉末置于燒杯中攪拌均勻;隨后,緩慢地加入去離子水和硫酸均勻攪拌30 min制得鉛膏;最后,均勻地將鉛膏涂覆在合金鉛板柵上,輥壓后置于溫度為55 ℃、濕度為90%RH的恒溫恒濕箱中固化24 h。

    鉛酸電池的制備,如圖1所示:首先,根據(jù)以上步驟,將預(yù)先制備的五種膨脹劑應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極中,分別制備出相應(yīng)實(shí)驗(yàn)負(fù)極板;然后,將單片實(shí)驗(yàn)負(fù)極與兩片正極板匹配并組裝;接著,組裝后的電極放入電池殼后進(jìn)行封裝;隨后,在電池殼中注入硫酸電解液并進(jìn)行密封;最后,對(duì)電池進(jìn)行化成,化成結(jié)束后即制備出兩正一負(fù)的鉛酸電池(如圖2)。根據(jù)以上制備流程,采用以上五種膨脹劑分別制備出相應(yīng)電池,分別命名為BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL,并用于HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試。

    圖1 實(shí)驗(yàn)負(fù)極板及鉛酸電池的制備流程Fig.1 Scheme of the preparation of the negative electrodes and lead-acid batteries

    圖2 鉛酸電池組裝過程Fig.2 The fabrication process of lead-acid batteries

    1.6 測(cè)試與表征

    1.6.1 電極的線性掃描(LSV)測(cè)試

    線性掃描測(cè)試是研究電極析氫行為的主要測(cè)試方法之一。本文采用三電極體系對(duì)EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL五種電極進(jìn)行線性掃描測(cè)試。其中,參比電極為Hg/Hg2SO4電極,對(duì)電極為鉑網(wǎng),掃描速率為5 mV·s-1,測(cè)試窗口為-1.1~-1.6 V。實(shí)驗(yàn)中采用的是美國(guó)PINE公司生產(chǎn)的WaveDriver電化學(xué)工作站。在本文中將通過比較膨脹劑的析氫過電位高低和在-1.6 V電勢(shì)下電流密度的大小來確定膨脹劑的析氫行為強(qiáng)弱。

    1.6.2 鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試

    鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試程序[7],如圖3所示:首先,以1C的恒流條件將電池放電至40%的部分荷電狀態(tài)(SoC);接著,以1C 的恒流條件充電60 s;然后,靜置10 s;緊接著,以1C恒流條件放電60 s;最后,再靜置10 s。以此作為一次完整的HRPSoC循環(huán),進(jìn)行多次循環(huán),直至放電電壓低于國(guó)標(biāo)參考電壓1.75 V 時(shí)[13],循環(huán)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)中使用的是深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的Neware電池測(cè)試系統(tǒng)。

    圖3 鉛酸電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試程序Fig.3 HRPSoC cycle process of lead-acid batteries

    1.6.3 掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)

    利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi SU-8010)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析。膨脹劑樣品的制備:將膨脹劑均勻分散,制樣后進(jìn)行電子掃描拍攝。負(fù)極材料的樣品制備:將循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極板清洗至中性,烘干至恒重取中間部分的負(fù)極材料,制樣后進(jìn)行電子掃描拍攝。

    1.6.4 X射線衍射技術(shù)(XRD)

    利用X射線衍射儀(Miniflex II)對(duì)循環(huán)測(cè)試后負(fù)極材料進(jìn)行物相表征。首先,將循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極板清洗至中性,烘干至恒重,取負(fù)極活性材料研磨成粉末;然后,將研磨粉末置于石英載玻片進(jìn)行XRD測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料性能表征

    通過SEM 對(duì)聚苯胺、木素及新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的形貌進(jìn)行表征,如圖4所示。從圖中可以看出,聚苯胺和木素這兩種材料展現(xiàn)出不同的形貌特征。其中,聚苯胺具有片狀結(jié)構(gòu),木素具有花椰菜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14-15]。雖然木素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但是其本身導(dǎo)電率很低,它存在于鉛酸電池的負(fù)極中必然增加活性物質(zhì)間的界面電阻,因此將具有導(dǎo)電能力的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺與花椰菜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素預(yù)混制備出復(fù)合材料并應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極中,不僅可以保留木素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且可以提高材料本身導(dǎo)電性能,有助于改善鉛酸電池性能。

    圖4 木素(a)、聚苯胺(b)及聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑(c)的SEM 圖Fig.4 SEM photos of different expanders:(a)Polyaniline;(b)Lignosulfonate;(c)Polyaniline/lignosulfonate composite expander

    為了進(jìn)一步了解五種膨脹劑MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML的電化學(xué)性能,按1.4的步驟分別制作電極并進(jìn)行線性掃描測(cè)試,結(jié)果如圖5(a)所示。從圖5(a)可以得到,電極EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL在-1.6 V 電位下的析氫電流密度,分別為-6.55,-8.41,-14.24,-21.29和-23.05 A·g-1??梢?在-1.6 V電位下純木素比純聚苯胺的析氫要嚴(yán)重得多。進(jìn)一步研究在-1.6 V 電位下的析氫電流密度與聚苯胺含量的關(guān)系,如圖5(b)所示。圖中的曲線說明了析氫電流密度與聚苯胺的含量存在明顯關(guān)系,即在膨脹劑中的聚苯胺含量越高析氫電流密度就越低。這是因?yàn)閷?dǎo)電聚苯胺相對(duì)于木素來說,具有更高導(dǎo)電性和更高析氫過電位,所以導(dǎo)電聚苯胺與木素進(jìn)行混合制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑的析氫電流密度更低。在假定其他條件相同,僅考慮膨脹劑的析氫行為的強(qiáng)弱對(duì)鉛酸電池性能影響的情況下,可以推斷當(dāng)MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML這五種材料分別作為鉛酸電池負(fù)極板的膨脹劑時(shí),含有聚苯胺的復(fù)合材料有助于減少鉛酸電池的析氫副反應(yīng)。

    圖5 (a)不同膨脹劑材料電極的線性掃描測(cè)試圖;(b)-1.6 V電位下聚苯胺含量與析氫電流關(guān)系圖Fig.5 (a)Linear potential scanning of composite electrode with different expanders;(b)The hydrogen evolution current density variation at different PAN contents at-1.6 V

    2.2 電池高倍率部分荷電(HRPSoC)循環(huán)性能

    實(shí)驗(yàn)采用兩個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板組裝成鉛酸電池,目的是確保正極活性物質(zhì)的過量,著重研究在負(fù)極活性物質(zhì)中添加不同膨脹劑對(duì)鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命的影響。圖6為實(shí)驗(yàn)電池在1C倍率條件下的典型充放電截止電壓隨HRPSoC循環(huán)壽命的變化曲線。充電電壓的變化范圍在2.5~2.9 V之間,放電電壓的變化范圍在2.2~1.75 V 之間??梢钥闯鲐?fù)極板含有不同膨脹劑的BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命分別為2144,2516,1318,926和831次。說明含有聚苯胺的復(fù)合膨脹劑對(duì)鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命都有明顯改善,特別是當(dāng)聚苯胺和木素的混合比例為2∶1時(shí),其鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命高達(dá)2516次,相對(duì)于空白組電池的循環(huán)壽命(BL,831次)提高2倍以上。分析可知,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素作為鉛酸電池負(fù)極膨脹劑時(shí),吸附在鉛顆粒的表面,不僅有利于電解液充分進(jìn)入電極內(nèi)部,而且在電池放電期間,抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛的連續(xù)沉積[15],很好地延緩了負(fù)極“硫酸鹽化”。但是,木素本身導(dǎo)電能力很低,而且較導(dǎo)電聚苯胺其析氫過電位更低,直接作為鉛酸電池的膨脹劑使用容易造成電池負(fù)極析氫而失水甚至干涸失效。而將導(dǎo)電聚苯胺與木素預(yù)先混合后,在保留了木素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,引入導(dǎo)電聚苯胺提高膨脹劑材料本身導(dǎo)電性能,形成合適導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于電子和離子的傳輸,從而提供更多的硫酸鉛成核點(diǎn)而生成顆粒較小的多孔硫酸鉛,進(jìn)一步促使硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛晶體的連續(xù)沉積,在延緩負(fù)極的“硫酸鹽化”的同時(shí)也提高了析氫過電位,因此使得鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)性能有明顯的改善。

    2.3 電池負(fù)極的“硫酸鹽化”分析

    在完成HRPSoC循環(huán)測(cè)試后對(duì)電池的負(fù)極板進(jìn)行了SEM 表征,如圖7所示。從圖中可以看出,負(fù)極板均呈現(xiàn)出形狀相似的顆粒狀,但BP、B2P/L負(fù)極板相比BP/L、BP/2L和BL負(fù)極板展現(xiàn)出更為細(xì)小均勻的硫酸鉛顆粒,而且,聚苯胺在復(fù)合材料中的質(zhì)量比值越高,相應(yīng)的負(fù)極板上的硫酸鉛顆粒越小。可見引入導(dǎo)電聚苯胺提高復(fù)合材料本身導(dǎo)電性能,形成合適導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于電子的傳輸,提供了更多成核點(diǎn),促使硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,從而生成的硫酸鉛顆粒較小。為了進(jìn)一步觀察負(fù)極板“硫酸鹽化”程度,用X 射線衍射儀對(duì)循環(huán)測(cè)試后負(fù)極材料進(jìn)行物相表征,如圖7(f)所示。從整個(gè)XRD 譜圖中可以看出存在大量的PbSO4相和Pb相,單獨(dú)地對(duì)比僅含聚苯胺與僅含木素的電池負(fù)極板的XRD 譜圖可以得出,含有聚苯胺材料的負(fù)極板上的單質(zhì)鉛含量高于木素負(fù)極板上的單質(zhì)鉛含量。由此可見,新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑使得硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉛,有效抑制“硫酸鹽化”問題,從而更有利于改善鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命。

    圖6 HRPSoC循環(huán)過程中的充放電終止電壓Fig.6 End-of-charge and end-of-discharge voltage in HRPSoC cycle process

    圖7 循環(huán)測(cè)試后電池負(fù)極板的SEM:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL和XRD表征(f)Fig.7 SEM photos of negative plates with different expanders after the HRPSoC cycle:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL,(f)XRD spectra of the corresponding samples

    3 結(jié)論

    本文采用經(jīng)濟(jì)且適合批量化制備的化學(xué)法制備出導(dǎo)電聚苯胺(PAN)后,再與膨脹劑木素(LS)進(jìn)行混合,制備出新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑,之后應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極。實(shí)驗(yàn)表明,新型聚苯胺/木素復(fù)合膨脹劑材料不僅利用導(dǎo)電聚苯胺的高導(dǎo)電性、高析氫過電位的特點(diǎn),而且保留膨脹劑木素的三維結(jié)構(gòu),在作為膨脹劑應(yīng)用于鉛酸電池的負(fù)極板上時(shí),負(fù)極生成的硫酸鉛顆粒較小,使得硫酸鉛更容易轉(zhuǎn)化為鉛,更好改善鉛酸電池負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下負(fù)極“硫酸鹽化”問題,從而對(duì)HRPSoC循環(huán)壽命有明顯改善。特別是當(dāng)聚苯胺和木素的混合質(zhì)量比為2∶1時(shí),HRPSoC循環(huán)壽命高達(dá)2516次,相對(duì)于空白組電池的循環(huán)壽命提高了2倍以上。該復(fù)合膨脹劑制備工藝簡(jiǎn)單,可用于鉛酸電池負(fù)極中,具有很好的實(shí)用價(jià)值。

    猜你喜歡
    負(fù)極板硫酸鉛鉛酸
    四堿式硫酸鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉛酸蓄電池性能影響研究
    云南化工(2022年8期)2022-08-16 09:38:30
    乙酸根配位浸出硫酸鉛的熱力學(xué)分析
    南寧市橫縣榮和五金廠非法處置廢舊鉛酸電池危險(xiǎn)廢物案
    三種負(fù)極材料添加對(duì)鉛酸電池循環(huán)壽命影響
    機(jī)器人鉛酸電池材料組織轉(zhuǎn)變及電化學(xué)行為
    高頻電刀非手術(shù)區(qū)皮膚灼傷的原因分析及防范對(duì)策
    炭材料對(duì)硫酸鉛電化學(xué)還原過程的影響
    蓄電池(2015年3期)2015-07-02 03:22:45
    老年患者手術(shù)期高頻電刀使用障礙的原因分析與護(hù)理
    全沉積型鉛酸液流電池充放電特性研究
    工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)過程中用硫酸鉛取代鋯鹽除磷的研究
    午夜福利视频在线观看免费| 亚洲精品成人av观看孕妇| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 在线天堂中文资源库| 精品国产一区二区三区四区第35| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲七黄色美女视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 我的亚洲天堂| 99热国产这里只有精品6| 免费人成视频x8x8入口观看| 搡老岳熟女国产| 久久久精品区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产99久久九九免费精品| 制服诱惑二区| 久久久水蜜桃国产精品网| av天堂在线播放| 超碰成人久久| 黄色a级毛片大全视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产男女内射视频| 正在播放国产对白刺激| 国产片内射在线| 一级片'在线观看视频| www.熟女人妻精品国产| 亚洲综合色网址| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产成人av教育| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 在线观看日韩欧美| tocl精华| 男人操女人黄网站| 又大又爽又粗| 亚洲五月婷婷丁香| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久久久国内视频| 国产精华一区二区三区| 后天国语完整版免费观看| 十八禁人妻一区二区| 亚洲五月天丁香| 在线观看午夜福利视频| 日韩大码丰满熟妇| 国产精华一区二区三区| 午夜老司机福利片| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产成人av教育| av网站在线播放免费| 精品久久蜜臀av无| 成年女人毛片免费观看观看9 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美日本中文国产一区发布| 在线天堂中文资源库| 91成年电影在线观看| 免费观看人在逋| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 免费看十八禁软件| 麻豆国产av国片精品| 久久香蕉激情| 视频区图区小说| 国产精品亚洲av一区麻豆| 夫妻午夜视频| 成人18禁在线播放| 精品高清国产在线一区| 高清欧美精品videossex| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品1区2区在线观看. | 99在线人妻在线中文字幕 | 国产成+人综合+亚洲专区| 在线国产一区二区在线| 精品久久久精品久久久| 国产精品1区2区在线观看. | 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产亚洲欧美在线一区二区| av有码第一页| 午夜亚洲福利在线播放| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲五月婷婷丁香| 女人精品久久久久毛片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 两个人看的免费小视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 制服人妻中文乱码| 中文字幕av电影在线播放| 黄色片一级片一级黄色片| 美女 人体艺术 gogo| e午夜精品久久久久久久| 午夜成年电影在线免费观看| 制服人妻中文乱码| 多毛熟女@视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 成人18禁在线播放| 国精品久久久久久国模美| 成人精品一区二区免费| 亚洲av片天天在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美乱色亚洲激情| 国产乱人伦免费视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 不卡一级毛片| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲国产看品久久| 他把我摸到了高潮在线观看| 在线天堂中文资源库| 天天添夜夜摸| 69av精品久久久久久| 亚洲一码二码三码区别大吗| 两性夫妻黄色片| 成人黄色视频免费在线看| 操出白浆在线播放| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲情色 制服丝袜| 热re99久久国产66热| 香蕉久久夜色| 在线观看66精品国产| 老熟妇仑乱视频hdxx| 在线视频色国产色| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 岛国毛片在线播放| 日韩欧美免费精品| a级毛片在线看网站| 热99re8久久精品国产| 大码成人一级视频| 成年女人毛片免费观看观看9 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 极品少妇高潮喷水抽搐| 1024香蕉在线观看| 色94色欧美一区二区| 午夜福利在线观看吧| 男人操女人黄网站| 国产成人免费观看mmmm| 国产精品欧美亚洲77777| 看黄色毛片网站| 不卡av一区二区三区| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产精品久久久久久精品古装| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品视频人人做人人爽| 久久香蕉国产精品| 香蕉丝袜av| 91国产中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 成人av一区二区三区在线看| 一a级毛片在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 日韩欧美免费精品| a在线观看视频网站| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产片内射在线| 久久精品国产综合久久久| 曰老女人黄片| 日韩欧美国产一区二区入口| av在线播放免费不卡| 视频区欧美日本亚洲| 99国产精品一区二区蜜桃av | 精品久久久精品久久久| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美精品亚洲一区二区| 国产高清视频在线播放一区| 欧美日韩黄片免| 亚洲五月色婷婷综合| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲精品在线美女| videos熟女内射| 国产精品免费一区二区三区在线 | 极品教师在线免费播放| 男人操女人黄网站| 免费观看精品视频网站| 亚洲中文av在线| 在线观看午夜福利视频| 成人国语在线视频| 精品欧美一区二区三区在线| 又黄又粗又硬又大视频| 午夜福利视频在线观看免费| 一夜夜www| 国产成人欧美在线观看 | 一区二区日韩欧美中文字幕| 90打野战视频偷拍视频| 人人妻人人澡人人看| 91老司机精品| 在线观看舔阴道视频| 国产在线一区二区三区精| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美色视频一区免费| 欧美大码av| 美女福利国产在线| 国产亚洲av高清不卡| 两个人免费观看高清视频| 51午夜福利影视在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 在线十欧美十亚洲十日本专区| avwww免费| а√天堂www在线а√下载 | 波多野结衣av一区二区av| 色94色欧美一区二区| 91麻豆av在线| 手机成人av网站| 亚洲美女黄片视频| 视频区欧美日本亚洲| 日本vs欧美在线观看视频| 99国产精品99久久久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲av成人av| 操美女的视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 五月开心婷婷网| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲综合色网址| 亚洲av美国av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久性视频一级片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产成+人综合+亚洲专区| 在线观看免费视频日本深夜| 精品视频人人做人人爽| 露出奶头的视频| 在线观看午夜福利视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 正在播放国产对白刺激| 99国产精品一区二区三区| 亚洲全国av大片| 久久久久精品人妻al黑| 欧美乱妇无乱码| 老司机午夜福利在线观看视频| 午夜免费鲁丝| 欧美成人午夜精品| 亚洲国产精品sss在线观看 | 久久久精品区二区三区| 涩涩av久久男人的天堂| 视频区欧美日本亚洲| 男人的好看免费观看在线视频 | 99国产精品一区二区蜜桃av | 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲成人手机| 丝袜在线中文字幕| 1024香蕉在线观看| 国产成人精品无人区| 精品久久蜜臀av无| 亚洲一区二区三区不卡视频| 黄色 视频免费看| 宅男免费午夜| 视频在线观看一区二区三区| 国产片内射在线| 欧美日韩av久久| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲精品一二三| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 中出人妻视频一区二区| 亚洲五月婷婷丁香| 精品国产一区二区久久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 自线自在国产av| 欧美激情极品国产一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频 | 成人免费观看视频高清| 操出白浆在线播放| 欧美精品av麻豆av| 曰老女人黄片| 免费少妇av软件| cao死你这个sao货| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产成人精品久久二区二区免费| 999久久久国产精品视频| 亚洲熟妇熟女久久| 中文欧美无线码| 中文字幕高清在线视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 午夜福利免费观看在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲五月色婷婷综合| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 夜夜爽天天搞| 成人三级做爰电影| 咕卡用的链子| 国产不卡一卡二| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产男女内射视频| 国产精品久久久久成人av| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲欧美激情综合另类| 成人精品一区二区免费| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 一级毛片高清免费大全| 自线自在国产av| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲欧美激情综合另类| 精品国产国语对白av| 乱人伦中国视频| 国产伦人伦偷精品视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲免费av在线视频| 99久久综合精品五月天人人| 久久久久国产精品人妻aⅴ院 | 在线av久久热| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 精品一品国产午夜福利视频| 精品免费久久久久久久清纯 | 午夜福利欧美成人| 又大又爽又粗| 9色porny在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费 | 人妻久久中文字幕网| 又黄又粗又硬又大视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 中亚洲国语对白在线视频| 91老司机精品| 国产在线一区二区三区精| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产亚洲av高清不卡| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 99热国产这里只有精品6| 午夜福利影视在线免费观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 在线观看午夜福利视频| 久久青草综合色| 乱人伦中国视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品欧美亚洲77777| 国产成人欧美| 亚洲性夜色夜夜综合| 中出人妻视频一区二区| 国产精品1区2区在线观看. | 中文欧美无线码| 中文字幕高清在线视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 色综合欧美亚洲国产小说| 一边摸一边做爽爽视频免费| www.999成人在线观看| 日韩有码中文字幕| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 丝袜人妻中文字幕| 精品国产乱子伦一区二区三区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 精品无人区乱码1区二区| av国产精品久久久久影院| 日本五十路高清| av网站免费在线观看视频| 9191精品国产免费久久| 18禁国产床啪视频网站| 少妇的丰满在线观看| 国产成人欧美| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 精品一区二区三区四区五区乱码| 欧美精品啪啪一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久久国产一级毛片高清牌| 午夜视频精品福利| 交换朋友夫妻互换小说| 午夜91福利影院| 18禁国产床啪视频网站| 99久久综合精品五月天人人| 黄色 视频免费看| 99国产精品一区二区蜜桃av | 99国产精品免费福利视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 在线观看www视频免费| cao死你这个sao货| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲avbb在线观看| 十八禁高潮呻吟视频| 国产色视频综合| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久草成人影院| 国产亚洲一区二区精品| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产激情欧美一区二区| 午夜福利乱码中文字幕| 黄色片一级片一级黄色片| 久久香蕉精品热| 黄频高清免费视频| 精品高清国产在线一区| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产亚洲欧美98| 久久久久久久国产电影| 黄色视频,在线免费观看| 成年女人毛片免费观看观看9 | 精品一区二区三卡| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久人妻av系列| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 俄罗斯特黄特色一大片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| av免费在线观看网站| 国产不卡av网站在线观看| 欧美乱妇无乱码| 中文字幕av电影在线播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜成年电影在线免费观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲成国产人片在线观看| 曰老女人黄片| 午夜免费观看网址| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲国产欧美网| 国产不卡一卡二| 国产精品久久视频播放| av国产精品久久久久影院| 成人av一区二区三区在线看| 国产男女超爽视频在线观看| 中出人妻视频一区二区| 亚洲色图av天堂| 十八禁网站免费在线| 很黄的视频免费| 国产精品一区二区精品视频观看| 天堂√8在线中文| 少妇的丰满在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 免费高清在线观看日韩| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 成人av一区二区三区在线看| 久久国产精品大桥未久av| 国产精品久久电影中文字幕 | 久久精品国产清高在天天线| 美女 人体艺术 gogo| 下体分泌物呈黄色| 18禁国产床啪视频网站| 欧美乱妇无乱码| 亚洲专区字幕在线| 亚洲男人天堂网一区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲av片天天在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲av日韩在线播放| 一级毛片女人18水好多| 美女午夜性视频免费| 91国产中文字幕| 亚洲专区字幕在线| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 午夜两性在线视频| 色94色欧美一区二区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 欧美激情高清一区二区三区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 男女午夜视频在线观看| 久久久久国内视频| 香蕉久久夜色| 亚洲男人天堂网一区| 少妇的丰满在线观看| 丝袜在线中文字幕| 精品久久久久久久毛片微露脸| 校园春色视频在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 成年人免费黄色播放视频| 中文字幕色久视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩欧美免费精品| 高潮久久久久久久久久久不卡| 无遮挡黄片免费观看| 欧美日韩视频精品一区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 女性生殖器流出的白浆| 免费av中文字幕在线| 亚洲伊人色综图| 男人的好看免费观看在线视频 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品久久蜜臀av无| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久中文字幕一级| 制服人妻中文乱码| 精品久久久久久,| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美性长视频在线观看| 亚洲av成人av| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品影院久久| 成年人黄色毛片网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 啦啦啦 在线观看视频| 最新美女视频免费是黄的| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 免费看十八禁软件| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久香蕉国产精品| 欧美大码av| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产精品一区二区在线观看99| 高清av免费在线| 久久人人97超碰香蕉20202| 高清毛片免费观看视频网站 | 两人在一起打扑克的视频| 老司机靠b影院| 1024视频免费在线观看| 热99国产精品久久久久久7| 黄色视频不卡| 搡老乐熟女国产| 国产xxxxx性猛交| 99久久精品国产亚洲精品| 美女视频免费永久观看网站| 在线看a的网站| 9191精品国产免费久久| 啦啦啦 在线观看视频| 最新美女视频免费是黄的| 国产成人系列免费观看| 美女 人体艺术 gogo| 999精品在线视频| 在线观看午夜福利视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 叶爱在线成人免费视频播放| 一级毛片女人18水好多| 亚洲视频免费观看视频| 午夜久久久在线观看| 亚洲伊人色综图| 久久久国产成人免费| 成人特级黄色片久久久久久久| av网站免费在线观看视频| av不卡在线播放| 国产精品av久久久久免费| 一级毛片高清免费大全| 日韩三级视频一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 一进一出好大好爽视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲成人免费电影在线观看| 久久久久国内视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 天堂中文最新版在线下载| 韩国av一区二区三区四区| 欧美激情 高清一区二区三区| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品 国内视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产精品免费一区二区三区在线 | 成人永久免费在线观看视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产成人av激情在线播放| 欧美午夜高清在线| www.精华液| 午夜福利欧美成人| 亚洲精品乱久久久久久| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美色视频一区免费| 欧美亚洲日本最大视频资源| 又大又爽又粗| 曰老女人黄片| 最近最新中文字幕大全免费视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 9色porny在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产一区在线观看成人免费| 亚洲精品乱久久久久久| 91成人精品电影| 在线av久久热| 波多野结衣av一区二区av| 精品久久久久久电影网| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩有码中文字幕| 在线观看www视频免费| 高清黄色对白视频在线免费看| 又黄又粗又硬又大视频| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品电影一区二区三区 | 黄片播放在线免费| 亚洲av美国av| 淫妇啪啪啪对白视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产精品久久久人人做人人爽| 伦理电影免费视频| 久久精品国产清高在天天线| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲男人天堂网一区| av国产精品久久久久影院| 在线天堂中文资源库| 看黄色毛片网站| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 黄色毛片三级朝国网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 久久久国产成人精品二区 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 一进一出好大好爽视频| 亚洲在线自拍视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日韩欧美免费精品| 手机成人av网站| 黄片大片在线免费观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 精品久久久久久电影网|