不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕過程試驗?zāi)M研究

林 云，任華鑫，武亞遵，賈方建，劉 朋，梁家樂

（1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；2.中原經(jīng)濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000）

我國北方賀蘭山—六盤山以東，陰山—沈陽以南，淮河以北，黃海—郯廬斷裂以西的華北地臺區(qū)內(nèi)，碳酸鹽巖分布面積近6.85×105km2，占全區(qū)總面積的69%，是我國第二大碳酸鹽巖集中分布區(qū)[1]。碳酸鹽巖溶蝕形成的次生裂隙和洞穴不僅是災(zāi)害的孕育場所，同時也是資源和能源的儲存空間。據(jù)資料顯示，以碳酸鹽巖為含油氣層的油氣儲量，占世界總儲量的一半，產(chǎn)量已達到總產(chǎn)量的60%以上[2]。我國北方地區(qū)巖溶水資源豐富，天然水資源總量1.92×1010m3/a[3]，同時也是我國重要的煤炭能源基地。大約70%的煤炭資源賦存于此，且多賦存于石炭—二疊系地層中[4]，煤礦資源的開采受水害的威脅嚴重[5]。碳酸鹽巖溶蝕機理的研究對巖溶水賦存、運移具有重要的指導(dǎo)意義，而室內(nèi)溶蝕實驗是進行溶蝕機理研究的一種簡單可行的方法[6]。

20世紀70年代以來溶蝕實驗研究發(fā)展較為迅速，實驗條件從起初的封閉體系、靜態(tài)條件[7-8]逐步向開放體系、流動條件[9-10]轉(zhuǎn)變。隨著流動反應(yīng)器的出現(xiàn)，考慮動力學(xué)因素影響的實驗逐漸增多。前人利用不同性質(zhì)的溶液，在不同的流速、pH 值、溫度、壓力等條件下進行了一系列的溶蝕實驗[11-15]，取得了一定的成果。但實驗研究多建立在單一的封閉或開放環(huán)境平衡狀態(tài)體系下，對不同賦存環(huán)境非平衡狀態(tài)體系、微觀尺度研究較少。不同賦存環(huán)境下水-巖相互作用如何，微觀上有何變化特征，目前仍不明了。為此，本研究基于前人研究成果，在野外調(diào)查取樣的基礎(chǔ)上，采用室內(nèi)動態(tài)溶蝕模擬試驗、PHREEQC 水文地球化學(xué)模擬并結(jié)合掃描電鏡等手段，探討不同賦存環(huán)境下水-巖相互作用，分析碳酸鹽巖溶蝕前、后微觀下變化特征，從微觀角度揭示其對水化學(xué)演化的控制，為煤礦突水水源的準確識別及區(qū)域巖溶水系統(tǒng)地下水資源的保護與利用提供理論依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

沿地下水徑流方向，在裸露區(qū)（鉆孔1，孔深30.70 m，地面高程366 m）、覆蓋區(qū)（鉆孔2，孔深136.67 m，地面高程255 m）、深埋區(qū)（鉆孔3，孔深460.61 m，地面高程235 m）各取一組巖樣，分別代表開放環(huán)境、半封閉環(huán)境、封閉環(huán)境（圖1）。巖樣均采自奧陶系中統(tǒng)上馬家溝組含水巖組（圖2）。

圖1 鉆孔巖心圖Fig.1 Pictures of the borehole core

圖2 取樣點水文地質(zhì)圖Fig.2 Hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

將野外取得的碳酸鹽巖巖樣進行結(jié)構(gòu)和成分分析，并切割成實體幾何尺寸為2 cm×3 cm×5 cm 的試樣片，在105 ℃條件下烘干24 h，用精密天平（型號FPX-F，精度0.01 mg）稱重并記錄。隨后懸置于實驗裝置內(nèi)（圖3）。

圖3 不同賦存環(huán)境下室內(nèi)溶蝕模擬裝置圖Fig.3 Diagram showing the indoor corrosion simulation device under different occurrence conditions

1.2 試驗設(shè)備

為揭示不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖的溶蝕特征，設(shè)計并研制了試驗裝置（圖4）。該裝置由水氣混合系統(tǒng)、開放環(huán)境模擬系統(tǒng)、半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)裝置進行安裝并連接，可通過反應(yīng)管上的取樣口對溶液進行取樣分析，反應(yīng)管均由亞克力玻璃材料制備而成。流速可通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計與蠕動泵共同調(diào)節(jié)。

圖4 不同賦存環(huán)境下室內(nèi)溶蝕模擬裝置實體圖Fig.4 Solid diagram of the indoor corrosion simulation device in different occurrence environments

1.3 試驗流程

試驗前，制備巖樣、烘干并稱重（W1），將巖樣分別放置于不同的模擬系統(tǒng)內(nèi)。操控水氣混合系統(tǒng)制備具有侵蝕性的水，其從開放環(huán)境模擬系統(tǒng)進行補給，經(jīng)半封閉、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)后排出，對巖樣進行溶蝕試驗。試驗結(jié)束后，取出巖樣，烘干并稱重（W2），計算溶蝕量，為消除體積差異的影響，計算總?cè)芪g率[16]。

1.4 溶液侵蝕性的控制

富含CO2的大氣降水是開放環(huán)境下最重要的溶解介質(zhì)[17]。試驗初始溶液是常溫、常壓條件下，通過水氣混合系統(tǒng)向去離子水中通入一定配比的CO2-N2混合氣體，得到CO2分壓為500 Pa 的反應(yīng)溶液。水氣混合系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有PSH-3BpH 計，可準確監(jiān)視制備碳酸水的pH 值。流動的水有利于碳酸鹽巖溶蝕作用的進行[18]，為防止溶蝕液中Ca2+-CO23-系統(tǒng)達到飽和而阻礙水巖相互作用，試驗過程中不間斷地向開放環(huán)境模擬裝置中注入制備好的具有侵蝕性的水，且流速保持恒定，試驗持續(xù)80 h。

1.5 各特征組分的測定

試驗過程中定期采集溶液，測定其電導(dǎo)率、pH 值、溫度、HCO-3濃度、Ca2+濃度等。其中pH 值采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的雷磁PSH-3BpH 計測定，測定前先用標準緩沖溶液對電極進行校正。溫度、電導(dǎo)率采用DDB-12L 筆式電導(dǎo)率儀測定。根據(jù)地下水質(zhì)檢測方法DZ/T 0064.49—93，采用滴定法測定 HCO-3，檢測下限為5 mg/L。根據(jù)地下水質(zhì)檢測方法DZ/T 0064.13—93，采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定鈣，測定范圍為4～200 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖樣測試結(jié)果

試驗前，巖樣進行了顯微鏡薄片鑒定、X 射線衍射分析、掃描電鏡觀察，結(jié)果見表1和圖5。圖5（a）為泥晶灰?guī)r，其薄片特征為巖石縫合線發(fā)育，其中有鐵泥質(zhì)礦物沿縫合線充填，構(gòu)成巖石之縫合線構(gòu)造。圖5（b）為泥微晶含石英白云巖，其薄片特征為巖石受應(yīng)力作用微破裂，沿裂隙有次生方解石充填，零散分布。圖5（c）為泥晶含云灰?guī)r，其薄片特征為巖石縫合線發(fā)育，沿縫合線有鐵泥質(zhì)礦物充填，弱定向分布。

表1 試驗巖樣巖性組分含量Table 1 Statistics of lithologic components of the test rock samples

圖5 部分樣品鏡下薄片特征Fig.5 Microscopic characteristics of some samples

2.2 碳酸鹽巖的溶蝕特征

試驗一主要是探討不同賦存環(huán)境對碳酸鹽巖溶蝕的影響。所選巖樣均為泥晶含云灰?guī)r，將巖樣在開放環(huán)境、半封閉環(huán)境、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)水位以下20，40，60 cm 處各懸掛一塊，對淺部與深部溶蝕液進行取樣分析。由CO2與去離子水制備的具有侵蝕性的水與碳酸鹽巖相互作用后，溶蝕液的主要離子為HCO-3與Ca2+，Ca2+、HCO-3、pH 值及飽和指數(shù)可綜合反映碳酸鹽巖的溶蝕過程及特征。試驗結(jié)果顯示，各特征組分均呈現(xiàn)出隨徑流方向、溶蝕時間逐漸增大的趨勢，與野外地下水水文地球化學(xué)特征及反向模擬結(jié)果相符[19-20]。但不同時期，不同賦存環(huán)境條件及不同深度各組分變化特征有所不同。

2.2.1 Ca2+、HCO-3變化特征

前人的研究表明，Ca2+和 HCO-3與電導(dǎo)率存在一定的相關(guān)關(guān)系[21]，為簡化討論，依據(jù)試驗測試結(jié)果建立Ca2+、HCO-3含量與電導(dǎo)率Cond之間存在的相關(guān)關(guān)系：

從時間尺度看，隨著試驗的進行，不同賦存環(huán)境下的Ca2+與 HCO-3波動均呈先上升后下降至穩(wěn)定趨勢。從空間尺度看，隨著徑流方向，不同階段不同賦存環(huán)境的Ca2+與 HCO-3變化特征都具有一定的規(guī)律：試驗前期Ca2+與 HCO-3濃度較大，開放環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境下最大；試驗中后期Ca2+與 HCO-3濃度減小并趨于穩(wěn)定，且半封閉環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境下最大。不同賦存環(huán)境下不同深度溶蝕液中的Ca2+與HCO-3變化特征有所不同，從開放環(huán)境到半封閉環(huán)境再到封閉環(huán)境，淺部Ca2+與 HCO-3濃度呈現(xiàn)出逐漸小于深部的趨勢。

（1）Ca2+變化特征

在試驗不同階段，溶蝕液中Ca2+濃度變化特征有所差異，見圖6（a）。試驗初期Ca2+濃度為18～50 mg/L，變化幅度較大，溶蝕液從開放環(huán)境、半封閉環(huán)境再到封閉環(huán)境，經(jīng)水巖相互作用，Ca2+濃度持續(xù)增大近2 倍，說明開放環(huán)境溶蝕強度較小，封閉環(huán)境較大；試驗進行至中期以后，Ca2+濃度降低趨于穩(wěn)定，其變化范圍8～12 mg/L，半封閉環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境最大，說明半封閉環(huán)境溶蝕強度較小，封閉環(huán)境較大。試驗前期Ca2+濃度明顯大于中期以后，這是由于試驗前期新切割的巖樣可溶性較強所導(dǎo)致。

不同賦存環(huán)境下，Ca2+濃度變化特征有所不同。開放環(huán)境溶蝕液的Ca2+濃度為4～35 mg/L，Ca2+濃度在14 h 內(nèi)逐漸上升至最大值35 mg/L，隨后逐漸減小并趨于穩(wěn)定（Ca2+濃度為7.33 mg/L），說明試驗初期溶蝕反應(yīng)較強。開放環(huán)境淺部與深部的Ca2+濃度變化特征基本相同，溶蝕強度無明顯差異。

半封閉環(huán)境下，Ca2+濃度為4～30 mg/L，見圖6（d）。試驗進行5 h，Ca2+濃度達到最大值30 mg/L 后逐漸降低趨于穩(wěn)定（Ca2+濃度為7.97 mg/L）?？臻g上，深部Ca2+濃度變化曲線上升趨勢大于淺部，隨后淺部與深部Ca2+濃度雖存在小幅波動，但變化特征基本相同。

圖6 不同賦存環(huán)境H CO-3、Ca2+時空動態(tài)變化特征Fig.6 Spatio-temporal dynamic characteristics of the contents of H CO-3 and Ca2+ in different environments

封閉環(huán)境下，Ca2+濃度為6～50 mg/L，見圖6（e）。試驗前15 h 內(nèi)Ca2+濃度先上升至最大值50 mg/L后又減小趨于穩(wěn)定(為12.42 mg/L)?？臻g尺度上，深部溶蝕液Ca2+濃度先于淺部上升至最大值，且到達穩(wěn)定值后淺部Ca2+濃度小于深部，這說明后期深部溶蝕量多于淺部。

（2）H CO-3變化特征

在試驗不同階段，溶蝕液中 H CO-3濃度變化有所不同，見圖6（b）。試驗前期，由于新切割的巖樣溶蝕性較強，HCO-3濃度較大，其變化范圍為30～92 mg/L，從開放環(huán)境至封閉環(huán)境，HCO-3濃度持續(xù)增大。但中后期巖樣溶蝕性逐漸減弱，濃度下降趨于穩(wěn)定，其變化范圍為20～30 mg/L，不同賦存環(huán)境 HCO-3濃度關(guān)系為：半封閉環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，說明半封閉環(huán)境溶蝕性較弱，流動狀態(tài)封閉環(huán)境下較強。

開放環(huán)境下，溶蝕液中 HCO-3濃度為19.83～57.97 mg/L，17 h 內(nèi)先增至最大值后減小至穩(wěn)定（HCO-3濃度為25.34 mg/L），見圖6（c）。從空間尺度看，淺部溶蝕液 HCO-3濃度先于深部到達最大值后逐漸減小，其平均濃度略低于深部。

半封閉環(huán)境下，H CO-3濃度為18.31～67.12 mg/L，見圖6（d）。從時間尺度看，HCO-3濃度隨試驗的進行表現(xiàn)為先增大后減小。從空間尺度看，深部溶蝕液的HCO-3濃度在溶蝕1 h 后便到達最大值，然后呈逐漸降低趨勢，而淺部濃度8 h 內(nèi)不斷上升，隨后逐漸減小至相對穩(wěn)定狀態(tài)（濃度為26.44 mg/L），且淺部濃度小于深部。

封閉環(huán)境下，HCO-3濃度為18.31～91.53mg/L，見圖6（e）。隨著試驗的進行，HCO-3濃度在14h 內(nèi)先上升后下降，隨后趨于穩(wěn)定（HCO-3濃度為34.58 mg/L）。從空間尺度看，深部溶蝕液的 HCO-3濃度在巖樣溶蝕4 h 上升至最大值隨后開始逐漸減小，淺部 HCO-3濃度試驗8 h 到達最大值，且淺部濃度明顯小于深部，說明碳酸鹽巖淺部溶蝕量少于深部。

2.2.2 pH 值變化特征

pH 值是水酸堿度的衡量指標，其變化主要受水體溫度、H+、HCO-3、CO23-離子等指標影響。不同賦存環(huán)境下溶蝕液pH 隨時間、空間變化特征見圖7。

開放環(huán)境pH 值為6～6.79，見圖7（a）。溶液呈弱酸性，隨著試驗進行pH 值不斷增大，到20 h 時到達最大值6.79，而后開始減?。坏?5 h 時又開始持續(xù)上升，出現(xiàn)這樣波動的原因是試驗剛開始時具有侵蝕性的水與巖樣不斷相互作用使pH 不斷上升，溶蝕一定時間后，碳酸鹽巖易溶部分多數(shù)已被溶解，隨著系統(tǒng)碳酸水的補給，pH 下降，溶液侵蝕性增強，溶蝕作用也隨之增強，碳酸鹽巖礦物溶蝕釋放出二價陽離子與CO23-或 HCO-3反應(yīng)生成碳酸鹽，從而導(dǎo)致各區(qū)溶蝕液pH 值不斷升高。從空間角度看，淺部與深部變化特征較一致，淺部pH 值平均較低，溶解性較強。

圖7 pH 值時空動態(tài)變化特征Fig.7 Dynamic characteristics of pH value in time and space

半封閉環(huán)境pH 值為5.93～6.95，見圖7（b）。溶蝕液多數(shù)呈中性。試驗前20 h pH 值逐漸上升至較穩(wěn)定狀態(tài)。從空間尺度看，淺部溶蝕液pH 值有逐漸大于深部的趨勢，溶液pH 越小，溶解能力越強，表明此狀態(tài)下深部溶蝕逐漸強于淺部。

封閉環(huán)境pH 值為6.06～6.88，見圖7（c）。溶蝕液呈中性，pH 值在20 h 內(nèi)顯著增大，隨后呈緩慢上升趨勢。從空間尺度看，開放環(huán)境半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境的淺部溶蝕液pH 變化特征與深部基本相同，淺部pH 均值逐漸大于深部。

圖7（d）為試驗同一階段不同賦存環(huán)境pH 變化特征，對比試驗前、中、后期溶蝕液pH 值發(fā)現(xiàn)：不同賦存環(huán)境pH 值均表現(xiàn)為開放環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，但各時期pH 變化范圍有所不同。試驗前期(5 h、8 h)，具有侵蝕性的水與巖樣相互作用時間較短，溶蝕液pH 值接近6 為弱酸性。試驗中期(42 h、45 h)，由于碳酸鹽巖的溶蝕作用，碳酸鹽巖礦物溶蝕生成的碳酸鹽使pH 值不斷升高，溶蝕液有由酸性向中性轉(zhuǎn)變的趨勢，pH 值在6.3～6.7 之間。試驗后期(75 h、81 h)，不同賦存環(huán)境下溶蝕液多數(shù)呈中性，pH 在6.6～6.8 之間。試驗前、中、后期溶蝕液分析發(fā)現(xiàn)，不同賦存環(huán)境pH 關(guān)系均為開放環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，pH越小，說明H+濃度越大，溶蝕性越強。

2.2.3 飽和指數(shù)變化特征及熱力學(xué)平衡

運用PHREEQC 地球化學(xué)模擬軟件，對各模擬系統(tǒng)溶蝕液中方解石的飽和指數(shù)進行計算（圖8）。飽和指數(shù)動態(tài)變化特征主要表現(xiàn)為：封閉環(huán)境下較大（-2.60～-1.63），半封閉環(huán)境次之（-2.76～-1.89），開放環(huán)境下較小（-2.8～-2.23），均小于0，說明巖樣處于溶蝕狀態(tài)，但溶蝕強度有所不同。開放環(huán)境溶蝕作用較劇烈，封閉環(huán)境下較弱。隨著時間的延續(xù)，飽和指數(shù)雖有逐漸上升的趨勢，但仍小于0，說明巖樣在動態(tài)酸性環(huán)境中有隨時間進一步溶解的趨勢。但在不同賦存環(huán)境下，方解石在水中的溶解度具有差異性，隨著徑流方向，溶蝕作用逐漸減弱。

圖8 飽和指數(shù)變化特征Fig.8 Variation characteristics of saturation index

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)原理，將各反應(yīng)物（CaCO3、H+）、生成物（Ca2+、CO2、H2O）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（表2），帶入熱力學(xué)公式，對吉布斯自由能增量△G進行計算得出，開放環(huán)境下為-43.112 8 kJ/mol，半封閉環(huán)境下為-42.350 8 kJ/mol，封閉環(huán)境下為-40.424 4 kJ/mol，結(jié)果表明碳酸鹽巖溶蝕在試驗條件下均未達到平衡狀態(tài)。

表2 各反應(yīng)物生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of the reactant products

2.3 巖樣變化特征

各模擬系統(tǒng)內(nèi)均設(shè)置3 塊巖樣，深度分別為20，40，60 cm，巖樣通過細線懸掛于溶蝕管內(nèi)，共開展2 組溶蝕試驗。為探討賦存環(huán)境對水巖相互作用的影響進行同類巖樣溶蝕試驗（試驗一），該試驗各模擬區(qū)選取同類巖樣，酸性流體介質(zhì)為pH=6 的碳酸水，水溫30 ℃。為探討不同賦存環(huán)境下，巖性差異對溶蝕的影響進行不同類巖樣對照試驗（試驗二）（表3）。溶蝕前后巖樣均用去離子水沖洗，并放置于120 ℃烘箱烘干24 h 后取出，用電子天平稱重，試驗前后質(zhì)量差為其溶蝕量，為消除巖樣體積差異的影響，可以求出總?cè)芪g率，即單位體積或單位面積的溶蝕量（表4）。

表3 試驗變量表Table 3 Test variables

表4 不同賦存環(huán)境下巖樣溶蝕結(jié)果Table 4 Dissolution results of the rock samples in different environments

2.3.1 不同賦存環(huán)境及不同深度總?cè)芪g率變化分析

圖9（a）為試驗一巖樣總?cè)芪g率變化特征（相同巖性組，pH=6，30 ℃）。與半封閉環(huán)境總?cè)芪g率 2.23 mg/cm2（0.94 mm/a）相比，開放環(huán)境下總?cè)芪g率為2.95 mg/cm2（1.24 mm/a），是其1.33 倍。封閉環(huán)境總?cè)芪g率為2.00 mg/cm2（0.84 mm/a），開放環(huán)境是其1.48 倍，即開放環(huán)境溶蝕性最強，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱。這與其溶蝕液飽和指數(shù)表現(xiàn)特征一致(圖8)。不同深度總?cè)芪g率為：開放環(huán)境巖樣總?cè)芪g率隨著埋深的增大，中部巖樣總?cè)芪g率最大，深部最?。话敕忾]環(huán)境與封閉環(huán)境巖樣總?cè)芪g率隨著埋深的增加而增大。

圖9（b）為試驗二巖樣總?cè)芪g率變化特征（不同巖性組，pH=6，30 ℃），即開放環(huán)境溶蝕性最強，封閉環(huán)境最弱。與半封閉環(huán)境總?cè)芪g率1.12 mg/cm2（0.47 mm/a）相比，開放環(huán)境總?cè)芪g率3.23 mg/cm2（1.36 mm/a），是其2.88 倍，與試驗一結(jié)果差異不大。封閉環(huán)境總?cè)芪g率0.61 mg/cm2（0.26 mm/a），開放環(huán)境是其5.30 倍，其總?cè)芪g率明顯小于試驗一巖樣。由圖9可以較直觀看出，兩組試驗總?cè)芪g率均值在巖性相同的開放環(huán)境模擬系統(tǒng)幾乎沒有差異，但在巖性不同的半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)，試驗二巖樣的總?cè)芪g率均值逐漸小于試驗一。碳酸鹽巖溶蝕作用主要是巖石中方解石與白云石的溶解，礦物成分CaO 和MgO 的百分比含量指示著巖石中方解石和白云石的含量。巖石中CaO含量高能促進溶蝕作用，MgO 含量高卻會抑制溶蝕作用[22]。從表1可以看出，試驗二從半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)的泥晶灰?guī)r到封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)的泥微晶含石英白云巖，CaO 含量逐漸減少，MgO 含量逐漸增加。因此，試驗二半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境碳酸鹽巖溶蝕能力較試驗一均減弱。

由兩組試驗?zāi)M結(jié)果可以看出，在碳酸鹽巖溶蝕的過程中，賦存環(huán)境是其溶蝕行為的一個重要控制條件，實質(zhì)就是環(huán)境氣體總量這一影響因素。前人的研究較多是關(guān)于流速、pH 值、溫度、壓力等對溶蝕的影響[12,23-25]，對不同賦存環(huán)境的差異性研究較少。在巖溶研究領(lǐng)域，Vg/Vl比值作為區(qū)分開放體系和封閉體系的標準，Vg代表體系下氣體體積，V1代表流體體積（當Vg/V1比值較大時，意味著氣體含量較高）[26]。兩組試驗結(jié)果顯示：開放環(huán)境溶蝕性最強，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱。這種溶蝕的差異性是因為在開放環(huán)境下中，接受補給的具有侵蝕性的水來源穩(wěn)定豐富，Vg/V1比值大，且水與空氣中的CO2存在交換反應(yīng)，這與自然環(huán)境中巖溶環(huán)境的溶蝕作用較吻合，而半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境下，CO2不能直接通過交替作用補給含水層內(nèi)，為CO2封閉體系，巖溶水化學(xué)作用消耗的是溶于水中的CO2，其實質(zhì)仍是中和作用，影響了碳酸鹽巖溶蝕作用，導(dǎo)致從半封閉環(huán)境溶蝕作用明顯減弱。由圖9（a）可以看出，不同賦存環(huán)境下深部巖樣總?cè)芪g率變化明顯小于淺部和中部，這是由于沿著徑流方向，CO2系統(tǒng)的封閉性逐漸加強，巖石孔隙中保存的氣體量和流體量相對十分有限，Vg/V1比值應(yīng)該很小。

圖9 總?cè)芪g率變化特征圖Fig.9 Change characteristics of the total solution rate

2.3.2 微觀形貌演化

大量的研究表明：在一定尺度內(nèi)，地質(zhì)現(xiàn)象的微觀特征與宏觀特征存在著自相似性，而且微觀現(xiàn)象常常反映著宏觀現(xiàn)象的本質(zhì)特征[27]。采用掃描電鏡（SEM）對溶蝕試驗前后巖樣微觀變化特征進行觀察。試驗二巖樣的溶蝕結(jié)果顯示：各巖樣在酸性環(huán)境下發(fā)生明顯的溶蝕現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為沿粒間、晶間孔隙或晶體結(jié)合面滲透溶蝕，孔隙逐漸擴大延伸，開放環(huán)境溶蝕較強烈，半封閉、封閉環(huán)境次之。

開放環(huán)境40 cm 處巖樣為泥晶含云灰?guī)r，巖樣總?cè)芪g率為3.42 mg/cm2（1.44 mm/a）。溶蝕前泥晶含云灰?guī)r（圖10a）礦物顆粒緊密排列，晶體等呈顆粒狀，見少量晶間微孔。經(jīng)碳酸水溶蝕，低晶格能礦物方解石與水分子形成的電位差大于白云石，前者優(yōu)先被溶蝕，白云石晶體呈不規(guī)則狀突出巖石表面，溶蝕作用常沿晶體表面進行，晶面上形成一些細小的裂隙或無規(guī)則的溶孔（圖10b），造成該現(xiàn)象的原因是受選擇性溶蝕的控制，白云石礦物相對方解石穩(wěn)定[28-33]。由于白云石晶格能大于方解石，根據(jù)費爾斯曼公式，計算方解石的晶格能為647.93 kcal，計算白云石的晶格能為1 385.50 kcal，故白云石溶解速度慢，微觀溶蝕分異性明顯，方解石被選擇性溶蝕，白云質(zhì)成分殘留成骨架狀結(jié)構(gòu)。

半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)40 cm 處巖樣為泥晶灰?guī)r，巖樣總?cè)芪g率0.58 mg/cm2（0.24 mm/a）。泥晶灰?guī)r溶蝕前（圖10c）表面平直規(guī)則，有多組解理面。溶蝕作用后（圖10d），由于選擇性溶蝕作用的控制，多組解理面情況下，溶蝕作用沿2 組互相正交解理面發(fā)生，且形成互相正交的“刀砍狀”溶痕，整個巖樣表面難以形成平整統(tǒng)一的溶蝕面。

封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)巖樣為泥微晶含石英白云巖（圖10e），巖樣總?cè)芪g0.60 mg/cm2（0.25 mm/a）。亮晶部分礦物被溶蝕后現(xiàn)粒間溶孔，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞（圖10f）。

碳酸鹽巖微觀溶蝕特征反應(yīng)了巖溶發(fā)育的程度和階段，在具有侵蝕性的水作用下微觀變化可概括為：在水巖作用過程中，巖樣內(nèi)部孔隙、裂隙逐漸發(fā)育、擴展，礦物顆粒逐漸分解，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。各類空隙中以開放環(huán)境連通性較強的溶孔、溶隙，對地下水滲流最為有利，構(gòu)成了含水介質(zhì)中的有效孔隙。半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境溶蝕程度介于單個孤立微孔與完全連通性溶隙之間，半封閉環(huán)境溶蝕程度強于封閉環(huán)境。

3 結(jié)論

采用自主設(shè)計的試驗設(shè)備平臺完成了巖溶水系統(tǒng)不同賦存環(huán)境下溶蝕試驗。對不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕影響因素進行研究，并對溶蝕試驗溶蝕液水化學(xué)特征進行分析，得出如下結(jié)論：

（1）碳酸鹽巖受賦存環(huán)境的影響在開放環(huán)境溶蝕性最強，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱，試驗顯示開放環(huán)境下巖樣總?cè)芪g率均值是半開放環(huán)境的1.43 倍，是封閉區(qū)的2.70 倍。CO2交換反應(yīng)是其主要影響因素。開放環(huán)境深部壓力小于封閉環(huán)境，深部溶蝕隨徑流方向逐漸增強，淺中部逐漸減弱，不同賦存環(huán)境對淺部、中部碳酸鹽巖溶蝕的影響較大。

（2）不同賦存環(huán)境下，Ca2+、HCO-3、pH 值及飽和指數(shù)變化特征表現(xiàn)為：各特征組分均呈現(xiàn)出隨徑流方向、溶蝕時間逐漸增大的趨勢。

（3）在不同賦存環(huán)境下，碳酸鹽巖的溶蝕作用還受巖性控制，隨巖石中CaO/MgO 比值的增大溶蝕作用增強。在半封閉環(huán)境下CaO/MgO 比值為383，較比值為78 時增大近1.99 倍，在封閉環(huán)境下CaO/MgO 比值為383，較比值為2 時增大近3.28 倍。

（4）不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕微觀形貌特征顯示：開放環(huán)境下形成連通性較強的溶孔、隙，對地下水滲流最為有利。半封閉環(huán)境下巖樣表面形成不平整的溶痕，封閉環(huán)境下巖樣溶蝕后形成粒間溶孔，顆粒結(jié)構(gòu)輕微破壞，半封閉及封閉環(huán)境下巖樣溶蝕程度均顯著弱于開放環(huán)境。