無鹵阻燃高熔體強度聚丙烯的開發(fā)

徐耀輝，郭 鵬，呂明福，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

通用聚丙烯由于在發(fā)泡溫度下熔體強度低，內(nèi)部泡孔擴(kuò)張生長時熔體沒有足夠的強度來承受拉伸變形力，導(dǎo)致泡孔破裂、坍塌甚至合并，因此不適合應(yīng)用于發(fā)泡領(lǐng)域［1-6］。通常采用熔體強度來表征聚丙烯的發(fā)泡性能，即測試一定溫度下熔體對拉伸變形的抵抗能力。中國石化北京化工研究院和中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用直接聚合法共同開發(fā)研制出了一種無規(guī)共聚高熔體強度聚丙烯（HMSPP），牌號為E02ES［7-9］，該產(chǎn)品在具有良好加工性能的同時，表現(xiàn)出較高的熔體強度。在一些附加值較高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如出口電子產(chǎn)品外包裝材料和新能源汽車緩震材料等，均希望使用聚丙烯發(fā)泡材料代替現(xiàn)有材料。但由于聚丙烯屬于易燃物質(zhì)，燃燒時發(fā)熱量大，并伴有熔滴，極易傳播火焰，故必須對樹脂進(jìn)行阻燃改性，才能滿足應(yīng)用需要，尤其對于出口到歐盟的制品，終端用戶經(jīng)常會提出無鹵阻燃的要求［10-12］。常見的阻燃劑體系，或者溴、銻元素的含量較高，會給人體健康和環(huán)境衛(wèi)生帶來一定的負(fù)面影響；或者填充量高且與聚丙烯相容性不好，大幅降低了基體樹脂和最終制品的外觀和性能。與一般阻燃聚丙烯制品不同，添加阻燃劑后的HMSPP樹脂是否仍具有足夠高的熔體強度，發(fā)泡后材料是否還保有良好的泡孔結(jié)構(gòu)和阻燃性能，都是需要重視的問題。

本工作以E02ES為基礎(chǔ)樹脂，添加自制無鹵膨脹性阻燃劑IFRBrici共混改性，得到無鹵型阻燃HMSPP（IFRE02ES），并以IFRE02ES為原料制備了阻燃發(fā)泡聚丙烯材料，利用燃燒性能測試、錐形量熱儀、熔體拉伸流變測試、SEM等方法考察了它們的阻燃性能和發(fā)泡性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E02ES：HMSPP，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司；聚丙烯7533：無規(guī)共聚聚丙烯，臺灣省李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司；IFRBrici：主要原料為聚磷酸銨、季戊四醇和硅烷偶聯(lián)劑等，自制；無機物理發(fā)泡劑：北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 儀器

ZSK-25型雙螺桿擠出機：WP公司；HTF-58X2型塑料注射成型機：寧波海天集團(tuán)公司；RHEOTENS 71.97型熔體拉伸流變儀：GOTTFERT公司；XL30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：FEI公司；EP500E型防護(hù)熱板法導(dǎo)熱系數(shù)儀：LAMBDA公司；FTT-2000型錐形量熱儀：FTT公司；模壓發(fā)泡設(shè)備：自制。

1.3 IFRE02ES的制備

將E02ES、烘干后的IFRBrici及其他加工助劑按比例混合均勻后，在雙螺桿擠出機上共混擠出，經(jīng)循環(huán)水槽冷卻后牽條造粒，得到IFRE02ES試樣，IFRBrici的添加量（w）為30%，25%，20%，15%，10%時得到的試樣分別記為IFRE02ES01，IFRE02ES02，IFRE02ES03，IFRE02ES04，IFRE02ES05。

1.4 發(fā)泡聚丙烯材料的模壓發(fā)泡制備

將E02ES和IFRE02ES02分別制備成型材后，放入平板發(fā)泡模具內(nèi)，合模后向平板發(fā)泡模具中導(dǎo)入超臨界二氧化碳發(fā)泡劑，并加熱至工藝溫度。擴(kuò)散飽和一定時間之后，快速泄去平板發(fā)泡模具內(nèi)的氣體。模具開模，即得到發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)可控的空白發(fā)泡聚丙烯材料MPP15和無鹵阻燃發(fā)泡聚丙烯材料IFRMPP15，其中，IFRE02ES02制備的記為IFRMPP15A，IFRE02ES03制備的記為IFRMPP15B。

1.5 性能測試

極限氧指數(shù)（LOI）按 GB/T 2406.2—2009［13］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸為150 mm×10 mm×3 mm，MPP15和IFRMPP15試樣尺寸為150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃燒按GB/T 2408—2008［14］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸為127 mm×3.2 mm×12.5 mm。

錐形量熱儀按 GB/T 16172—2007［15］規(guī)定的方法測試，E02ES和IFRE02ES試樣尺寸100 mm×100 mm×6.5 mm，MPP15和 IFRMPP15試樣尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，設(shè)定熱流輻射強度為35 kW/m2。

MPP15和IFRMPP15按防火等級UL 94，HBF，HF-1，HF-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水平燃燒測試，試樣尺寸為150 mm×50 mm×10 mm。

MPP15和IFRMPP15的壓縮強度按GB/T 8813—2020［16］規(guī)定的方法測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×50 mm；拉伸強度按GB/T 9641—1988［17］規(guī)定方法測試，試樣尺寸為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008［18］規(guī)定的方法測試，試樣尺寸為500 mm×500 mm×25 mm。

采用熔體拉伸流變儀測定E02ES和IFRE02ES的熔體強度。試樣經(jīng)單螺桿熔融擠出后，熔體從一個縱向毛細(xì)管口模向下擠出，落到裝在熔體強度測試儀平衡梁上的兩個異向勻速轉(zhuǎn)動的拉伸輪之間牽引，熔體束被拉伸時受的力是拉伸輪的速度與時間的函數(shù)，由裝在平衡梁另一端上的砝碼天平計量。待熔體束和拉伸輪的相對作用力為0時，操縱拉伸輪以固定加速度均勻加速轉(zhuǎn)動，向熔體束施加越來越大的拉伸力直至它斷裂，熔體束斷裂時的拉伸力即為測試試樣的熔體強度。在測試結(jié)束之前的高速率區(qū)域，往往會出現(xiàn)由于拉伸不穩(wěn)定造成的一些波動，與聚合物熔體強度大小無關(guān)。工作原理見圖1。

聚丙烯熔體強度的測試條件為：在擠出溫度為200 ℃時，設(shè)定RHEOTENS 71.97螺桿轉(zhuǎn)速為5 r/min，拉伸輥之間距離為4 mm，拉伸輥中心距離垂直擠出?？?8 mm，拉伸輥轉(zhuǎn)動加速度為20 m/s2，每個試樣重復(fù)測試5次，取平均值作為熔體強度。

圖1 熔體拉伸流變儀工作原理Fig.1 Operating principles of longation rheometer.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑添加量對聚丙烯燃燒性能的影響

考察阻燃劑IFRBrici添加量對HMSPP樹脂燃燒性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，在添加IFRBrici改性之前，E02ES的LOI只有18.1%，低于空氣中的氧氣含量21%（φ），說明它非常易于點燃。垂直燃燒測試中試樣的火焰蔓延到夾具，滴落物引燃脫脂棉，測試結(jié)果為無法分級。隨著IFRBrici添加量的上升，IFRE02ES的LOI上升，垂直燃燒等級從無法分級逐漸提高至V2～V0級。當(dāng)阻燃劑添加量超過25%（w）后，繼續(xù)增加添加量不再會提高試樣的阻燃性能。通常市售無鹵阻燃劑要添加30%（w）以上LOI才可能達(dá)到35%以上，垂直燃燒分級可達(dá)到V0級。本工作通過表面改性、修飾親基體樹脂基團(tuán)和復(fù)配增效等工藝，使得IFRBrici在基體樹脂中的分散性大大提高，添加量不用過多也可得到理想的阻燃效果。

表1 不同IFRBrici添加量的HMSPP的燃燒性能Table 1 Burning properties of high melt strength polypropylene(HMSPP) adding different amount of IFRBrici

2.2 阻燃劑添加量對熔體強度的影響

在聚丙烯發(fā)泡工藝中，隨加工溫度的升高，一方面，聚丙烯體系黏度迅速下降，此時發(fā)泡氣體容易逸出，難以保持在樹脂中，從而導(dǎo)致無法得到高減重比例的發(fā)泡體；另一方面，聚丙烯結(jié)晶時放出較多的熱量，熔體強度降低，泡孔在生長時易坍塌破裂，因而得不到完整細(xì)膩、閉孔率高的泡孔結(jié)構(gòu)。因此，熔體強度可作為判斷聚丙烯材料發(fā)泡能力的依據(jù)。普通的膨脹型無鹵阻燃劑因為含有大量與基體樹脂相容性差的無機組分，當(dāng)它在聚丙烯中的添加量超過15%（w）時，聚丙烯熔體強度就會大幅降低，難以應(yīng)用于發(fā)泡加工。

HMSPP的熔體強度可達(dá)到相同熔體流動速率（MFR）的普通聚丙烯的1倍以上。E02ES的MFR（10 min） 為 1.7 g（230 ℃，2.16 kg）， 故本工作選擇MFR（10 min）為1.8 g（230 ℃，2.16 kg）普通無規(guī)共聚聚丙烯7533作為對比樣。阻燃劑添加量對不同聚丙烯熔體強度的影響見圖2。如圖2所示，聚丙烯7533的熔體強度為0.12 N，E02ES的熔體強度為0.33 N。隨IFRBrici添加量的增大，IFRE02ES的熔體強度減小。這是因為IFRBrici雖然經(jīng)過表面改性修飾后與基體樹脂的相容性提高，但畢竟無機分子體積較大，依然在聚丙烯的熔體束中形成了較多的不連續(xù)缺陷點，在熔體束被牽引的時候形成了應(yīng)力集中，導(dǎo)致容易斷裂，從而降低了聚丙烯的熔體強度。IFRE02ES02的熔體強度為0.23 N，雖然低于E02ES，但仍大大高于MFR相近的聚丙烯7533，即發(fā)泡性能優(yōu)于通用聚丙烯。IFRBrici添加量過多時，聚丙烯熔體強度降幅越大，甚至下降到通用聚丙烯的水平，從而大大降低其發(fā)泡能力，難以控制得到發(fā)泡體的減重比例和泡孔結(jié)構(gòu)。

2.3 無鹵阻燃劑對聚丙烯燃燒行為的影響

使用錐形量熱儀考察試樣的燃燒性能，測試后E02ES燃燒殆盡，3個阻燃改性試樣測試后外觀發(fā)生膨脹，其中，IFRE02ES02測試前后的外觀見圖3。由圖3可見，在燃燒測試過程中，IFRE02ES02表面很快產(chǎn)生了厚度3～4 cm左右的表面致密、內(nèi)里蓬松的炭層。該炭層一方面可隔開熱量、火焰及外界助燃空氣與聚合物的接觸，另一方面可阻止聚合物受熱分解釋放出的可燃?xì)怏w擴(kuò)散。有效解決了可燃物、助燃物和著火源這三個燃燒素，達(dá)到阻燃目的。除去炭層后可看到，IFRE02ES02幾乎沒有燃燒分解，表層產(chǎn)生的坑洼是分布在聚合物中的阻燃劑發(fā)生分解反應(yīng)，發(fā)揮了阻燃作用。3個阻燃試樣測試后失重只有不到1 g，占原重的1.5%。而相同規(guī)格的E02ES在測試中完全燃燒，失重100%。

圖2 阻燃劑添加量對聚丙烯熔體強度的影響（200 ℃）Fig.2 Effect of flame retardant amount on the melt strength of resins(200 ℃).

圖3 IFRE02ES02燃燒測試前后的照片F(xiàn)ig.3 Photographs of IFRE02ES02 before and after burning tests.

試樣的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)見表2。從表2可看出，IFRE02ES01、IFRE02E02和IFRE02E03的數(shù)據(jù)差別不大，故以IFRE02ES02為代表進(jìn)行分析。IFRE02ES02除了熄滅時間很快之外，燃燒時的放熱速率（HRR）、總放熱量（THR）、失重速率（MLR）以及放出的有毒有害氣體均遠(yuǎn)低于E02ES。燃燒性能中，HRR和THR對于評價材料的燃燒性能最重要，兩者結(jié)合考慮可更全面地評價材料燃燒的危險性［19-21］。

E02ES和IFRE02ES02的HRR曲線見圖4。

表2 試樣的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)Table 2 The data from cone calorimeter of samples

圖4 E02ES與IFRE02ES02的HRR曲線Fig.4 HRR curves of E02ES and IFRE02ES02.

由圖4可見，IFRE02ES02的熱釋放速率峰值只有59.5 kW/m2，遠(yuǎn)低于E02ES（705.2 kW/m2）。燃燒300 s后，E02ES的HRR為455.8 kW/m2，而IFRE02ES02早已熄滅，HRR為0。這表明IFRE02ES02在燃燒時候快速形成的致密炭層使易燃的聚丙烯樹脂與燃燒環(huán)境隔離，從而較E02ES釋放熱量更慢，避免了熱量過快反饋給聚合物材料的表面，也就減緩甚至停止了材料的熱裂解，避免產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物，減緩了火焰的傳播。因此可以說IFRE02ES02在火災(zāi)中的危險性遠(yuǎn)小于E02ES。

THR愈大，說明聚合物材料燃燒時釋放的熱量愈大，聚合物材料在火災(zāi)中的危害性就愈大。E02ES與IFRE02ES02的THR曲線見圖5。由圖5可見，IFRE02ES02的THR只有1.4 MJ/m2，遠(yuǎn)低于E02ES（189 MJ/m2）。在燃燒300 s后，E02ES的THR為68 MJ/m2，而FRE02ES早已熄滅，THR為0。這表明IFRE02E02在從點燃到熄滅的整個燃燒過程中較E02ES放出的熱量微乎其微。這一方面是由于IFRE02ES02很快自熄，燃燒掉的樹脂很少，故釋放的熱量少；另一方面是由于IFRE02ES02中添加的IFRBrici在燃燒中產(chǎn)生隔熱炭層，并釋放出水和不可燃?xì)怏w來吸收熱量。因此也說明IFRE02ES02在火災(zāi)中的危害性遠(yuǎn)小于E02ES。

圖5 E02ES與IFRE02ES02的THR曲線Fig.5 THR curves of E02ES and IFRE02ES.

通過LOI測試，水平/垂直燃燒測試和錐形量熱儀測試結(jié)果，可以認(rèn)為與E02ES相比，IFRE02ES02的燃燒危險性已大大降低。采用SEM觀察IFRE02ES02在錐形量熱儀燃燒測試后剩余殘?zhí)康男螤罱Y(jié)構(gòu)（見圖6）。從圖6a可看出，IFRE02ES02燃燒后殘余炭層結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)、致密。這種連續(xù)致密的炭層有利于隔絕燃燒過程產(chǎn)生的熱量和聚丙烯降解氣體產(chǎn)物的傳遞，從而有利于阻燃。從圖6b可看出，在炭層的表面存在許多褶皺破壞的泡狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是阻燃劑分解時擴(kuò)散速度快的不可燃?xì)怏w逸出造成的，這種結(jié)構(gòu)能起到非常好的隔絕燃燒熱效果，避免火焰蔓延。從圖6c可看出，大泡表面還分布著更細(xì)小而光滑完整的泡狀結(jié)構(gòu)，這可能是聚丙烯降解時產(chǎn)生的擴(kuò)散速度慢的可燃?xì)怏w被約束而形成的，從而降低了聚丙烯燃燒時候的助燃性。

2.4 無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料的性能

聚丙烯7533、E02ES、IFRE02ES01、IFRE02-ES02、IFRE02ES03的密度分別為0.90，0.90，1.15，1.11，1.08 g/cm3。通過模壓發(fā)泡法，調(diào)整工藝條件，分別使用E02ES、IFRE02ES02和IFRE02ES03制備得到發(fā)泡倍率均為15倍的MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B。三種發(fā)泡材料表面光滑，形狀規(guī)整，尺寸均勻。而聚丙烯7533和IFRE02ES01在相同的工藝條件下，無法制得合格的發(fā)泡制品。原因是二者的熔體強度過低，在發(fā)泡泄壓時，熔體無法抵抗氣體快速逸出時的拉扯牽引導(dǎo)致破裂。液氮淬斷發(fā)泡材料樣條，用SEM觀察切面泡孔形狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6。從圖6可知，與MPP15相比，IFRMPP15A和IFRMPP15B的泡孔直徑偏大一些，泡孔之間的邊緣不很清晰，泡孔形狀不甚規(guī)整，在切面上還能看到一些未分散均勻的阻燃劑顆粒。這說明阻燃劑的加入對于材料的發(fā)泡性能帶來一定影響。但發(fā)泡材料的泡孔大小分布仍較均勻，孔壁完整，尚無明顯破損。發(fā)泡試樣的各項測試結(jié)果見表3。

圖6 IFRE02ES02燃燒測試剩余殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of IFRE02ES02 residues after the cone calorimeter tests.

圖7 MPP15（a）、IFRMPP15A（b）和IFRMPP15B（c）的切面泡孔形態(tài)Fig.7 The cellular morphology of MPP15(a)，IFRMPP15A(b) and IFRMPP15B(c).

表3 MPP15、IFRMPP15A和IFRMPP15B的性能Table 3 Properties of MPP15，IFRMPP15A and IFRMPP15B

從表3中的阻燃測試結(jié)果可見，發(fā)泡材料的阻燃性能隨著阻燃劑添加量的增加而提高。MPP15的LOI為18.5%，IFRMPP15B的LOI為26.5%，不到28%，未達(dá)到阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)，IFRMPP15A的LOI為31.7%；MPP15無法采用UL94泡沫塑料水平燃燒測試方法評級，IFRMPP15B僅達(dá)HBF級，IFRMPP15A可達(dá)HF-1級。阻燃劑添加量20%（w）時，發(fā)泡材料阻燃性能較差，阻燃劑添加量25%（w）時，發(fā)泡材料阻燃性能優(yōu)秀，滿足大多數(shù)阻燃應(yīng)用的需要。從力學(xué)性能來看，IFRMPP15A和IFRMPP15B的壓縮強度略高于MPP15，而拉升強度低于MPP15，這是因為分布在發(fā)泡聚丙烯中的IFRBrici以填充的方式提高了發(fā)泡材料的強度，但同時也形成了無數(shù)的不連續(xù)缺陷點，在受拉伸的時候形成應(yīng)力集中，容易斷裂，從而降低了發(fā)泡材料的拉伸強度。從導(dǎo)熱系數(shù)來看，IFRBrici的阻燃改性和添加量對發(fā)泡材料的保溫能力并無顯著影響。

因此以IFRE02ES02為原料，采用比較簡便的聚丙烯模壓發(fā)泡制備工藝就可制備出LOI高，達(dá)到UL94泡沫塑料阻燃能力最高等級的低密度輕量化環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于對材料阻燃性能要求嚴(yán)格的物流、汽車、電子、建筑等領(lǐng)域。

3 結(jié)論

1）隨IFRBrici添加量的增加，IFRE02ES的阻燃性能提高，當(dāng)IFRBrici添加量為25%（w）時，IFRE02ES02的UL94垂直燃燒可達(dá)V0級，LOI為35.5%。

2）阻燃劑添加量越高，IFRE02ES的熔體強度越低。IFRE02ES02的熔體強度為0.23 N，低于E02ES，但仍高于MFR相近的聚丙烯7533，表明IFRE02ES02的發(fā)泡性能優(yōu)于通用聚丙烯。

3）IFRE02ES02被點燃后快速形成的致密炭層隔絕熄滅火焰，燃燒失重率只有1.5%（w），與E02ES相比，燃燒危險性大大降低。

4）使用IFRE02ES02和IFRE02ES03制備無鹵阻燃聚丙烯發(fā)泡材料IFREPP15A和IFREPP15B。發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)均勻完整，孔壁無明顯破損，阻燃性能隨阻燃劑添加量的增加而升高。IFREPP15A的LOI為31.7%，UL 94泡沫塑料水平燃燒測試達(dá)HF-1級，力學(xué)性能和保溫性能與通用聚丙烯發(fā)泡材料接近，是一種阻燃性能優(yōu)良的低密度輕量化材料。IFRE02ES02同時具有良好的阻燃性能和發(fā)泡性能。