Fischer-Tropsch合成油正構(gòu)烷烴尿素絡(luò)合物非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

于婉秋，韓冬云，石薇薇，喬海燕，曹祖賓，朱衣點(diǎn)

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K 連云港 222000）

Fischer-Tropsch合成是煤制油工藝的核心技術(shù)，主要過(guò)程是將合成氣經(jīng)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，經(jīng)深加工實(shí)現(xiàn)油品的增值利用，所得的低溫Fischer-Tropsch合成輕質(zhì)餾分油（F-TLD）產(chǎn)品具有正構(gòu)烷烴含量高，烯烴組分多為α-烯烴，硫含量低、幾乎不含芳烴等特點(diǎn)，可繼續(xù)加工生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，如液體石蠟等［1-4］。液體石蠟是重要的有機(jī)化工原料，可以生產(chǎn)如α-烯烴、氯化石蠟和高級(jí)脂肪醇等一系列化工產(chǎn)品。因此，從Fischer-Tropsch合成油品中分離正構(gòu)烷烴具有重大意義。正構(gòu)烷烴的分離方法主要有尿素脫蠟（絡(luò)合）法和分子篩脫蠟法。與分子篩脫蠟法相比，尿素絡(luò)合法無(wú)論在投資、產(chǎn)品品種、質(zhì)量、價(jià)格還是裝置靈活性均占有一定優(yōu)勢(shì)［5-6］。在尿素絡(luò)合正構(gòu)烷烴的過(guò)程中，隨著反應(yīng)體系溫度的降低，尿素與溶液中的正構(gòu)烷烴絡(luò)合后由正方晶體轉(zhuǎn)變成內(nèi)含正構(gòu)烷烴的六棱柱絡(luò)合物結(jié)晶。而尿素絡(luò)合物（UIC）不夠穩(wěn)定，溫度對(duì)它影響較大，若能適當(dāng)調(diào)節(jié)絡(luò)合溫度，則可大大提高正構(gòu)烷烴的分離效果。因此，對(duì)UIC的熱分解機(jī)理進(jìn)行深入研究具有重大意義［7-12］。在UIC的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究中大多數(shù)集中于以純物質(zhì)為客體的UIC，對(duì)混合油品尤其是Fischer-Tropsch合成油的熱分解機(jī)理研究甚少。為提高Fischer-Tropsch合成油品中正構(gòu)烷烴的分離效果，需找到混合油品中正構(gòu)烷烴UIC的非等溫?zé)岱纸鈾C(jī)理。

本工作以F-TLD為原料，正壬烷（C9）和正十二烷（C12）為參照，采用尿素絡(luò)合法分離油品中的正構(gòu)烷烴，對(duì)中間產(chǎn)物UIC的熱分解行為、動(dòng)力學(xué)規(guī)律及熱分解機(jī)理進(jìn)行研究。通過(guò)考察UIC的TG-DTG曲線而研究其熱分解過(guò)程，根據(jù)Coats-Redfern法和Doyle法求出熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)出可能的分解反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

尿素、異丙醇、石油醚、C9、C12：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。原料油為內(nèi)蒙古伊泰煤制油公司生產(chǎn)的Fischer-Tropsch合成油精餾切割130～220 ℃餾分，組分主要為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，碳數(shù)主要分布在9～12之間，其中正構(gòu)烷烴含量48.8%（w），異構(gòu)烷烴含量51.0%（w），其他組分含量較少（0.2%（w））。在絡(luò)合過(guò)程中，尿素主要與正構(gòu)烷烴進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的分離。因此，油品中其他組分對(duì)于UIC非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)的研究不產(chǎn)生影響。

1.2 UIC的制備

將尿素、異丙醇和水按照一定比例配制成絡(luò)合溶液，與原料油一并加入到絡(luò)合反應(yīng)器中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。在不斷攪拌的條件下，絡(luò)合物逐漸聚集，形成固體顆粒后懸浮在體系中。待反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，進(jìn)行固液分離，得到固相絡(luò)合物和濾液。以石油醚為溶劑對(duì)固相絡(luò)合物進(jìn)行洗滌，除去附著在絡(luò)合物上未反應(yīng)的油。將UIC加熱分解，釋放被絡(luò)合的正構(gòu)烷烴，經(jīng)水洗、蒸餾等處理獲得富正構(gòu)烷烴的粗蠟液產(chǎn)品。將濾液相同樣經(jīng)水洗、蒸餾等處理獲得富異構(gòu)烷烴的脫蠟油。

將上述石油醚洗滌后的固相絡(luò)合物進(jìn)行干燥，取樣作為進(jìn)一步研究的原料。

1.3 尿素絡(luò)合物的表征

采用安捷倫科技有限公司FTIR-660+610型紅外顯微光譜儀對(duì)UIC結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片，光譜分辨率優(yōu)于2 cm-1，波數(shù)精度0.05 cm-1，波數(shù)重現(xiàn)性0.005 cm-1，測(cè)量范圍400～4 000 cm-1；采用美國(guó)TA公司Q600型熱重-差熱分析儀對(duì)UIC進(jìn)行TG-DTG表征，氮?dú)夥諊?，以空坩堝為參比物，裝載量為2～5 mg，以5 ℃/min的速率由室溫升至260 ℃，通過(guò)電腦軟件獲得TG-DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 UIC結(jié)構(gòu)的FTIR表征結(jié)果

圖 1為 三 種 UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進(jìn)行對(duì)比的FTIR譜圖。由圖1可知，三條曲線形狀相近，這是由于絡(luò)合在尿素孔道中的客體相同，主要為正構(gòu)烷烴。尿素在3 445，3 348 cm-1處有N—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1 679，1 626 cm-1處有C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩個(gè)肩峰的形成是由羰基的振動(dòng)耦合所致，在1 457 cm-1處有C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 160 cm-1處有—NH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，而587 cm-1處有尿素骨架N—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的N—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別移至3 447，3 415，3 421 cm-1處，反伸縮振動(dòng)吸收峰分別移至3 261，3 224，3 226 cm-1處，并且在N—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)處的吸收峰變寬，說(shuō)明絡(luò)合后尿素分子間形成氫鍵，形成了尿素六角形三維通道。三種UIC在2 960，2 870 cm-1處的—CH3反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰向低波數(shù)段移動(dòng)，這可能是因?yàn)榭腕w在UIC中有一些振動(dòng)是受限制的而在純客體時(shí)是較為自由的［13］，證明三種體系中尿素均成功絡(luò)合正構(gòu)烷烴。1 679 cm-1左右的C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰減弱，尿素骨架的N—C=O伸縮振動(dòng)吸收峰移至608 cm-1左右，這正是六方UIC中空管道的N—C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，再次印證三種體系中均形成了UIC。

2.2 UIC的TG-DTG表征結(jié)果

圖2為UIC的TG-DTG曲線。由圖2可知，絡(luò)合物的熱分解過(guò)程分3階段：1）體系在50～125 ℃之間失重，C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的失重率分別為1.24%，8.88%，17.55%，為六方UIC的熱分解，釋放客體分子并形成四方尿素分子，體系逐漸由固相變?yōu)橐合啵?）體系在125～220 ℃之間失重，根據(jù)尿素的熔融溫度可知，該處失重為尿素熔融并熱分解導(dǎo)致；3）體系在220～250 ℃之間失重，根據(jù)被絡(luò)合油品的餾分可知，正構(gòu)烷烴分子汽化逸出，體系達(dá)到恒重，熱分解完成。由圖2還可知，UIC固相熱分解過(guò)程為1）階段，因此選取此階段進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)研究。

圖1 三種UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進(jìn)行對(duì)比的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of three urea inclusion compounds(UIC)

圖2 UIC的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of UIC.

2.3 UIC固相熱分解動(dòng)力學(xué)研究

F-TLD-UIC固相熱分解過(guò)程的微分和積分形式動(dòng)力學(xué)方程分別見(jiàn)式（1）和式（2）。

式中，α為t時(shí)刻物質(zhì)A已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；t為時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f（α）為微分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；G（α）為積分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。f（α）與G（α）之間的關(guān)系見(jiàn)式（3）。

k與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius方程式（4）求得。

式中，A為表觀指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。

F-TLD-UIC固相熱分解過(guò)程為非等溫過(guò)程，則有式（5）存在。

式中，T0為T(mén)G曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度，K；β為恒定加熱速率，K/min。

由方程式（1），（4），（5）可得微分式（6）和積分式（7）。

2.3.1 Coats-Redfern法

采用Coats-Redfern法［14］求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖3為C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的擬合曲線。

圖3 C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的關(guān)系Fig.3 The relationship between lnln［1/(1-α)］and 1/T of C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC in thermal decomposition process.

經(jīng)計(jì)算，三種UIC擬合曲線的方差分別為0.998 6，0.996 6，0.999 7，均符合良好的線性關(guān)系，表明UIC的熱分解為一級(jí)反應(yīng)（n=1），即f（α）=1-α，G（α）=-ln（1-α）。則 Coats-Redfern方程可選用式（8）。

式（8）中2RT/E項(xiàng)若隨溫度變化很小，在程序升溫過(guò)程中可視為常數(shù)，故ln［G（α）/T2］對(duì)1/T做圖應(yīng)是一條直線，從斜率可求得E，取反應(yīng)過(guò)程的平均溫度，從截距中求得A。取16種常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理分別代入式（8），用最小二乘法求得線性相關(guān)系數(shù)（R2）。

2.3.2 Doyle法

采用Doyle法［14］求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)式（9）。

由式（9）可知，lnG（α）與1/T為線性關(guān)系。同理，取16種常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理分別代入式（9），用最小二乘法求得R2。同時(shí)，從直線的斜率中求得E；從截距中求得A。

2.3.3 熱分解動(dòng)力學(xué)的確定

采用Coats-Redfern法和Doyle法對(duì)三種絡(luò)合物的熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，將α-T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式（8）和式（9）中進(jìn)行參數(shù)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。兩種計(jì)算方法的結(jié)果比較接近，但由于應(yīng)用Doyle方程的條件比Coats-Redfern方法更嚴(yán)格，Doyle法擬合的相關(guān)性較Coats-Redfern法普遍有所提高。判斷固相分解反應(yīng)機(jī)理時(shí)，一般是以相關(guān)性作為主要判據(jù)，如相關(guān)性均較為合適時(shí)，可選取殘差平方和（SSE）作為輔助判斷以確定最佳的分解反應(yīng)機(jī)理。由表1和表2可知，擴(kuò)散機(jī)理、相界面反應(yīng)機(jī)理及成核和核成長(zhǎng)控制（A1）機(jī)理的R2均大于0.99，特別是Avrami-Erofeev的隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理的相關(guān)性最好，其中尤以A1機(jī)理的相關(guān)性最好。因此，從考慮R2和SSE這二方面出發(fā)，絡(luò)合物熱分解反應(yīng)取A1機(jī)理比較合理。

按相關(guān)性較好的Doyle方程來(lái)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC在氮?dú)庵械臒岱纸饣罨芊謩e為115.28，104.56，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為1.91×1015，2.86×1012，2.23×1014s-1。求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)均滿足Doyle方程的20≤E/RT≤60這一假設(shè)，說(shuō)明采用Doyle方程是合理的，故F-TLD-UIC相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

為了進(jìn)一步確定A1反應(yīng)機(jī)理的合理性，對(duì)由TG實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)速率dα/dt（等面積圖解微分法求得）與按式（10）模型計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和模型點(diǎn)吻合情況較好，從而證明了此反應(yīng)機(jī)理模型的合理性。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式：lnA=aE+b，式中，a，b為補(bǔ)償參數(shù)，利用表2中的數(shù)據(jù)，對(duì)lnA～E進(jìn)行線性擬合，求得三種絡(luò)合物的補(bǔ)償參數(shù)及動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式見(jiàn)表3。由表3可知，F(xiàn)-TLD-UIC動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為lnA= 0.31E-4.45。

求得E和A后，熱力學(xué)參數(shù)熱分解過(guò)程的焓變?chǔ)、熵變?chǔ)及摩爾自由能變?chǔ)即可計(jì)算得到。三種UIC的主要熱力學(xué)參數(shù)匯總見(jiàn)表4。

表1 采用Coats-Redfern法對(duì)UIC熱分解反應(yīng)的各種固相反應(yīng)機(jī)理的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Coats-Redfern method

表2 采用Doyle法對(duì)UIC熱分解反應(yīng)的各種固相反應(yīng)機(jī)理的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Doyle method

圖4 dα/dt的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與式（10）計(jì)算點(diǎn)對(duì)比Fig.4 Comparison between the test value of dα/dt and the model value of equation (10).

表3 UIC熱分解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償參數(shù)及表達(dá)式Table 3 Kinetic compensation parameters and expressions for thermal decomposition of UIC

由表4可知，F(xiàn)-TLD-UIC熱分解過(guò)程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。

表4 UIC的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of UIC

3 結(jié)論

1）F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC的熱分解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果具有一致性；UIC在氮?dú)夥諊械臒岱纸夥磻?yīng)為一級(jí)反應(yīng)，屬于Avrami-Erofeev的隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理為控制步驟的A1機(jī)理。

2）采用Coats-Redfern法和Doyle法對(duì)UIC熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Doyle方程的條件比Coats-Redfern法的更嚴(yán)格，擬合的相關(guān)性較Coats-Redfern法普遍有所提高。

3）按Doyle方程求解三種UIC熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)得：F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC熱分解活化能分別為104.56，115.28，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為2.86×1012，1.91×1015，2.23×1014s-1；F-TLD-UIC的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)方程為dα/dt=2.86×1012exp（-104.56/RT）（1-α）；動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為lnA= 0.31E-4.45；熱分解過(guò)程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。